复旦大学朱亮亮课题组：纯有机相的聚集诱导发光——光激发分子聚集策略为材料加工可视化提供新的途径
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聚集诱导发光(AIE)为有机材料发光开启了新篇章，然而目前的AIE材料的聚集发光性质普遍依赖性于良溶剂和不良溶剂的混合，近日复旦大学朱亮亮课题组以光激发为手段解决了这一问题带来的限制。相关研究以“Visualizing Material Processing via Photoexcitation-Controlled Organic-Phase Aggregation-Induced Emission”为题发表在Research (Research, vol. 2021, Article ID 9862093,11 pages, 2021）上。
2001年，唐本忠教授课题组另辟蹊径，提出了充分利用有机分子的聚集来实现聚集态荧光增强，即聚集诱导发光（AIE）。经过20年的发展，AIE材料在光电器件、荧光传感器、生物成像等领域都有着巨大的应用潜力。近年来，AIE也越来越多的被应用于可视化材料领域。目前报道的实现AIE的经典方法，多是在体系中引入不良溶剂，例如往THF溶液中加入水以促进分子聚集。可以看到，在AIE聚集体的制备过程中，水是必不可少的。然而，这一因素限制了许多聚合物的溶液加工过程。因此，实现有机相的AIE，可以突破溶剂类型对于可视化材料加工的限制，富有挑战且有意义。
目前，基于特定化学反应的AIE分子已有报道，从而印证了上述的猜想。然而，这些例子还是在水相中进行并应用于生物领域。通过化学手段实现有机相中AIE的难点，主要是对于反应物和产物溶解性不同的控制。通过基于物理过程的光激发手段可以充分利用光子促进分子整体的运动并实现光照前后分子溶解性的改变，从而有望很好的解决之前提到的问题。
最近复旦大学朱亮亮课题组通过光激发控制分子聚集的方法实现了有机相的AIE，并且得到了聚集诱导的室温磷光发射课题组前期研究发现六硫苯基化合物在水溶液中受到365nm光激发下可发生构型转变，并驱使分子产生原位聚集（Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2019, 116, 4816）。进一步地，以该结构为基础，开发出六硫苯基烯烃单体，均聚物和两嵌段共聚物作为研究纯有机相AIE体系的分子基础。借助单体单元在光激发下的分子的构型而非化学结构从而实现分子聚集，以及光照“开”和“关”下的分子AIE的开关特性，在多种有机溶剂体系（如DCM, THF, DMF等）均可实现光激发原位AIE（图1），获得了超过200倍的发光强度的增加。
图1 光激发实现有机相AIE体系分子结构示意
由于BCP在溶液处理时可以表现出独特的定向自组装特性（DSA），作者利用上述光激发控制的AIE行为实现体系的可视化加工（图2）。
随着光照的持续二嵌段聚合物溶液发生荧光发射的逐级增强，表明了光激发下有机相AIE变化的动态过程。通过理论计算也表明，激发态的长寿命为分子聚集提供了更多的时间以抵抗电子弛豫，这为光激发诱导AIE的高效性提供了保障。将光照前后的溶液涂敷在云母基底上制备薄膜材料，光诱导薄膜内部发生BCP自组装相区的转变。这一研究与之前报道的光激发分子自松弛的例子完全不同，该体系引入了稳态设计的概念。推动了基于物理变化的光激发材料加工和材料自组装的可视化进程。该研究涵盖了交叉多个交叉学科领域，例如物理有机化学，高分子化学，材料化学，光科学和纳米科学等。
这一研究基于光激发策略实现AIE材料的制备和加工，消除了该领域对溶剂的依赖，为未来AIE体系在有机光电材料，尤其是显示、传感等领域的发展提供了新的材料基础和调控策略。
原文链接：
https://spj.sciencemag.org/journals/research/2021/9862093/
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