重庆大学孙宽研究员和哈工大李垚教授合作：连续液相聚合法原位制备聚大面积苯胺薄膜

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针对工业级快速沉积导电高分子薄膜的难题，本文报道了一种基于连续液相聚合法（Sequential Solution Polymerization，SSP）原位大面积制备聚苯胺（PANI）薄膜的方法。因为苯胺单体具有碱性，本文在SSP基础上采用水合V₂O₅（V₂O₅·nH₂O，HVO）固态氧化层作氧化剂，所制备的PANI薄膜具有良好的电化学活性。同时基于SSP PANI的电致变色器件显示出良好的电致变色性能，在550 nm和800 nm波长处的透光率分别表现出44%和73%的调制范围以及循环稳定性，在智能窗户、隐私保护等领域有较好的应用前景。

聚苯胺（PANI）是一种广为研究的电致变色材料，可广泛应用于电致变色显示、热控、动态伪装等领域。在优化聚苯胺电致变色器件的性能方面，已经报道了大量的工作。然而，PANI薄膜规模化生产技术的发展在一定程度上相对滞后。由于具有π-π共轭结构的PANI分子链溶解度低，在溶剂中的分散和大面积薄膜的制备及均匀性始终是客观存在的问题。因此本文通过改进连续液相聚合法（SSP），实现了PANI薄膜的原位大面积均匀制备。

本文亮点

1. 采用连续液相聚合法实现导电高分子聚苯胺（PANI）薄膜的大面积原位制备。

2. 改良了溶胶凝胶法制备出可再分散的水合V₂O₅·nH₂O粉末，并将其水溶液作为氧化剂前驱液。

3. 采用本方法制备的PANI薄膜具有良好的电致变色性能（见视频）。

本文首先将V₂O₅溶于H₂O₂，旋蒸得到V₂O₅·nH₂O固体粉末，然后将其再次分散于水中，得到均匀的V₂O₅·nH₂O分散液（如图1（a）所示）。与传统的溶胶凝胶法如通过偏钒酸溶液老化或melting–quenching等相比，该方法可以避免较长的老化时间（~20天）或熔融V₂O₅所需的高温条件（~800℃），能高效的得到V₂O₅·nH₂O固体并制备浓度可调的分散液。

将V₂O₅·nH₂O分散液沉积到基底表面，干燥后浸泡到苯胺单体溶液中浸泡合成，即可得到PANI薄膜，如图1（b）所示。V₂O₅·nH₂O分散液适用于旋涂、刮涂等多种溶液法薄膜制备工艺，可实现大面积的涂布，为连续液相沉积PANI薄膜的大面积合成奠定了基础。

图1. PANI薄膜合成路径。（a）V₂O₅·nH₂O的合成与分散。（b）PANI薄膜的原位合成。

XRD、Raman、FTIR、TGA等表征证明了V₂O₅·nH2O（HVO）的合成及其化学结构（图2）。XRD曲线表明，由于水分子的嵌入，V₂O₅由斜方晶系转变为低结晶度的nanosheet结构，同时FTIR曲线中出现了O–H振动峰（3400和1624 cm^‑1），通过TGA分析得出HVO化学式为V₂O₅·0.52H₂O。

图2. V₂O₅·nH₂O（HVO）粉末材料表征。

SSP PANI薄膜具有良好的电化学活性（图3），在550和800 nm波段分别表现出39%和50%的透光调制范围，着色、褪色响应时间分别为4.5 s和2.6 s，800 nm处的着色效率达142.25 cm²/C。

图3. SSP PANI薄膜的电致变色性能。

将合成的SSP PANI薄膜应用于电致变色，基于glass/ITO/PANI/electrolyte/WO3/ITO/glass结构的电致变色器件在3.2 V与-2.5 V之间实现着色到褪色的转变，550 nm与800 nm波长处透光调制范围分别为44%和73%。同时在500个循环之后依然显示出良好的稳定性（800 nm）。

图4. 基于glass/ITO/PANI/electrolyte/WO₃/ITO/glass结构的电致变色器件性能。

本文第一作者为重庆大学2019级博士研究生陈瑞、哈尔滨工业大学航天学院助理研究员张雷鹏和重庆大学能源与动力工程学院青年教师周永利。本文通讯作者为哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所李垚教授和重庆大学能源与动力工程学院副院长孙宽研究员。

原文链接：

In-situ synthesis of large-area PANI films via sequential solution polymerization technique for electrochromic applications

Rui Chen ,  Leipeng Zhang,  Yongli Zhou,  Zichen Ren,  Yiyao Zhang,  Bing Guo,  Xing Xing,  George Omololu Odunmbaku,  Yao Li, Kuan Sun

Giant 2021, 8, 100072

https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100072

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