新加坡国立大学何超斌教授，武汉工程大学李慧副教授合作CCS Chem：聚苯胺基热电复合材料的最新研究进展

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随着人类能源需求量的增长，化石燃料日趋消耗，能源枯竭和环境污染成为急需解决的问题。同时，在能源利用过程中，大量热能以废热形式耗散到环境中，能源利用率较低。因而，高效的能源回收技术亟待开发以推动可持续和可再生能源的发展。热电材料能够直接利用周围环境中的余热并将其直接转化为电能的材料，其作为一种有前景的绿色发电技术，引起了人们的广泛关注。其中，有机热电材料易加工且柔韧性好，在柔性可穿戴和便携式电子器件中展现了不可取代的优势。而聚苯胺（PANI）基热电材料由于具有溶液可加工性、良好的环境稳定性和低成本等优点，在柔性发电器件方面尤其受到重点关注。对于聚苯胺基热电材料来说，高电导率和高塞贝克系数对于其获得高热电性能至关重要，然而，这两个参数之间的制约关系阻碍了高热电性能聚苯胺基复合材料的发展。

针对这一问题，新加坡国立大学何超斌教授与武汉工程大学李慧副教授合作系统总结了提高聚苯胺基复合材料的热电性能的设计策略和最新研究进展，并对该领域发展的前景进行了展望。

图1. 聚苯胺基复合热电材料综述概要图

到目前为止，为追求高性能的聚苯胺基热电复合材料，多种有效的方法已经被应用于提高其热电转换效率，包括掺杂设计、分子自组装调控、无机纳米粒子掺入、界面设计，以及其他策略。这些方法通过适当优化复合材料组分、微观结构、制造工艺等调控载流子传输性质，使得聚苯胺基复合材料的热电性能获得了极大的提升，促进了聚苯胺基复合材料在可持续能源利用方面的发展。

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掺杂设计

通过适当调整掺杂参数（如掺杂剂、溶剂和掺杂水平）调控聚苯胺分子链的构象和能级水平，进而优化载流子浓度和载流子迁移率，协同提升电导率和塞贝克系数，从而实现热电转换效率的提高。例如，通过调控SWCNTs/PANI热电复合材料掺杂水平，在去掺杂过程中（降低掺杂剂CSA含量），SWCNTs/PANI复合材料的塞贝克系数随着载流子浓度下降而提升，而电导率由于SWCNTs导电网络的存在而仅小幅度降低，使其热电性能得到提升。

图2. 不同CSA掺杂水平的SWCNTs/PANI热电复合材料的（a）示意图和（b）热电性能。SWCNTs/PANI热电复合材料中（c）载流子传导的示意图和（d）在去掺杂过程中的热电性能变化曲线。

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分子自组装调控

聚苯胺微观结构与能级和掺杂水平存在很大联系，其掺杂水平影响了链构象和电导率。当质子化度达到50%，即聚苯胺与掺杂剂CSA的摩尔比为2：1时，聚苯胺的电导率和热电性能达到最佳值，目前此掺杂比例已广泛应用于聚苯胺材料的制备。另外，分子自组装也有效地提高了载流子迁移率和电导率，目前已有聚苯胺的二次掺杂、聚苯胺与填料之间强相互作用的引入、静电纺丝工艺、机械拉伸等方式来增强聚苯胺的分子取向，优化链段构象进而提升电导率及热电性能。

图3. （a）不同CNTs含量的DWCNTs/PANI复合材料的电导率，塞贝克系数和（b）功率因数。(c) 25 wt% SWNT/PANI复合材料的TEM图。(d) 不同SWNT含量的SWNT/PANI复合材料的热电性能。(e) PPy/GNs/PANI复合材料的合成过程示意图。(f) 不同温度下GNs含量为32 wt% 的PPy/GNs/PANI复合材料的功率因数。(g) 通过电化学聚合方法，DMSO诱导的沿SWCNT界面的增强有序PANI结构的示意图。

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无机纳米粒子掺入

在聚苯胺中复合无机纳米粒子以提升复合材料热电性能是另一个相当直接的途径。通过与具有高电导率或高塞贝克系数的无机纳米颗粒复合，使得聚苯胺基复合材料兼具两组分优势，其热电性能获得大幅的增强。例如，电导率增强的银纳米粒子/聚苯胺复合材料，塞贝克系数增强的碲纳米棒/聚苯胺复合材料等。

图4. （a）70%-Sb₂Se₃/30%-β-Cu₂Se/PANI复合材料的HR-TEM图像。（b）不同β-Cu₂Se含量的Sb₂Se₃/β-Cu₂Se/PANI复合材料的塞贝克系数和（c）电导率曲线。(d) PANI-SnSeS纳米片与单层PANI涂层的FE-TEM图像。（e）随着PANI涂层数量的增加而增加的PANI-SnSeS复合材料在300K下的功率因数。（f） PANI(2)-SnSeS纳米片/PVDF(2:1)复合材料与其他材料的功率因数对比图。

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界面设计

聚苯胺分子链的独特电子结构促使其与填料的界面形成强相互作用，特别是聚苯胺与共轭碳界面之间的π-π相互作用。此外，由共价键、氢键和聚苯胺/填料界面之间的范德华力组成的界面相互作用也有助于电荷转移，因此具有更高的电导率和热电性能。此外，通过适当调控聚苯胺/填料界面，还可以引入有效的能量过滤效应，从而限制了低能量的载流子通过界面，有助于增强塞贝克系数以及热电性能。

图5. （a）SWCNTs/PANI复合材料有序去掺杂-重掺杂处理的示意图，以及最终重掺杂SWCNTs/PANI复合材料增强的热电性能。（b）TiO₂/a-CNT和TiO₂/PANI界面的能带图和界面发生的能量过滤效应。（c）50% a-CNT/50% PANI和70% a-CNT/30% PANI复合材料的塞贝克系数和（d）在室温水处理前后不同TiO₂含量情况下的功率因数。

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总结和展望

在过去的几十年中，复合材料的热电效率快速提高，但大多数现有材料的性能仍然低于商用无机材料。载流子输运性质及结构与性质关系的基础研究尚不清楚，需进一步研究，以深入理解热电转换机理，从而指导热电材料的发展。为了满足未来的商业需求，需要对柔性热电发生器的器件制造进行更多的研究。

相关工作以“Recent advances in polyaniline-based thermoelectric composites”为题发表在CCS Chemistry杂志上（CCS Chem. 2021, 3, 1–15）。论文的第一作者为新加坡国立大学材料科学与工程系的刘嗣奇博士，新加坡国立大学材料科学与工程系的何超斌教授和武汉工程大学材料科学与工程学院的李慧副教授为本文的共同通讯作者。

全文链接：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/abs/10.31635/ccschem.021.202101066

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