哈佛大学锁志刚院士课题组Science：链缠结占主导的聚合物的断裂、疲劳和摩擦行为

点击上方“蓝字” 一键订阅

弹性体是由交联的聚合物链组成的，由于链的热运动，弹性体能够被拉伸，同时由于交联点的存在,拉伸后的弹性体还能够恢复原样。当交联的弹性体吸收了溶剂就成为了凝胶。在弹性体和凝胶中,致密的交联点会赋予材料高的刚度，但是同时也会造成低韧性，这一现象也被称为刚度-韧性冲突。

针对以上问题，来自哈佛大学的锁志刚课题组对这一问题给出了解决方案，其核心就是致密的链缠结。研究人员制备了缠结数量远远大于交联点数量的单一网络聚合物，并且在这样的聚合物中交联点之间的链都非常长。与交联点相同的是，缠结能够使聚合物的刚度提高，与交联点不同的是，缠结并不会导致聚合物变脆。当高度缠结的聚合物被拉伸时，在聚合物链断裂前，其中的应力会通过致密的缠结传递到其他分子链。因此，当一个共价键断裂时，聚合物会不仅会消耗掉这个长链的弹性能，还会消耗掉其他被缠结的链的弹性能，从而实现了高韧性 （图1ABC）。也就是说，在这样的高度缠结的聚合物中，高刚度以及高韧性是可以并存的。

研究人员通过使用极少的水、交联剂和引发剂来配制前驱体溶液。在这样的前驱体溶液中，拥挤的单体会导致聚合后的聚合物是高度缠结的。对于前驱体，令W为水与单体的摩尔比，C为交联剂与单体的摩尔比，I为引发剂与单体的摩尔比。研究人员使用C相同（3.2×10^-5），但W不同（2.0和25）的前驱体合成了两种聚丙烯酰胺水凝胶。当两个水凝胶在水中溶胀至平衡后，一个水凝胶 （W=2.0）是坚韧的（图1D），但另一个（W=25）是松软的（图1E）。前者被称为高度缠结的水凝胶，后者被称为常规水凝胶。

图1 高度缠结的聚合物

研究人员接着研究了形成高度缠结的水凝胶所需的W和C。不同的W和C会导致水凝胶在完全溶胀后具有不同的聚合物含量，溶胀程度高，则聚合物含量低。在聚合物含量-C图，可以发现当W=2.0~7.7，曲线出现了明显的平台（图2A），这意味着在平台上的水凝胶，缠结起着额外交联点的作用，阻碍水凝胶的溶胀。W越小，平台越明显，这表明较小的W有利于缠结的形成。相似的平台出现在刚度-C图中 （图2B）。高度缠结的水凝胶表现出了完美的弹性，具体表现在应力应变曲线中可以忽略不计的滞回（图2C）以及对于应变速率的不敏感性（图2D）。高度缠结的水凝胶还表现出了高韧性，并且相较与常规水凝胶不受限于刚度-韧性冲突，能够同时具有高刚度以及高韧性（图2EF）。高度缠结的水凝胶还表现出了高强度，以及抗疲劳特性（图2GH）。

图2 力学性能表征

高度缠结的水凝胶表现出了低摩擦以及耐摩特性。其摩擦系数比常规水凝胶低约3倍，比Teflon低约6倍（图3A）。低摩擦，高韧性以及抗疲劳特性，使得高度缠结的水凝胶表现出低磨损率。常规水凝胶在流变仪中滑动3小时后破裂（图3B），但高度缠结的水凝胶在6小时后仍保持完整（图3C）。相较于Teflon和大多数被测试的弹性体，高度缠结的水凝胶的磨损率更低（图3D）。

图3 摩擦性能表征

接着研究人员使用极低的W和C，不加溶剂从单体合成了高度缠结的弹性体。这样得到的高度缠结的弹性体同样展现出了刚度-C的平台区域（图4a），在这个平台区域内，随着C的减少，刚度保持不变，而韧性逐渐提高（图4b）。高度链缠结的弹性体表现出了很小的力学滞回（图4C），以及高强度（图4D），其强度相较于商用的同类弹性体有一个数量级的提高。高度链缠结的弹性体的疲劳阈值约240J/m²（图4E），远超同一刚度下的常规商用弹性体（图4F）。

图4 高度缠结的弹性体

常规的聚合物具有网状的拓扑结构，而高度缠结的聚合物具有织物状的拓扑结构。在前者中，交联相较于缠结占主导作用。在后者中，缠结的数量远远超过交联点的数量。这种拓扑结构的不同导致了材料不同的特性。高度缠结的聚合物是理想的承重材料：它们解决了刚性-韧性的冲突，并同时实现了高韧性和低滞回。并且同时具有高强度、抗疲劳性，以及透明性。高度缠结的水凝胶还表现出低摩擦和高耐磨性。高度缠结聚合物的潜在应用包括耐溶胀凝胶、抗疲劳粘合剂、低摩擦涂层和透明离子导体。

相关研究成果以题为“Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”发表在最新一期《Science》上。论文共同第一作者为Kim Junsoo（哈佛大学博士）和张国高（哈佛大学博士后），第二作者为施梅璇子（西安交通大学-哈佛大学联培博士），美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为论文通讯作者。

文章链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg6320

部分作者简介：

张国高，现哈佛大学工学院博士后（导师为锁志刚教授），浙江大学化工学院博士（导师为谢涛教授）。在高分子材料拓扑结构以及软材料力学领域开展研究，以第一及共一作者在 Science, Nat. Commun., Angew., Adv. Funct. Mater. ACS Macro Lett., Extreme Mech. Lett.等杂志发表论文多篇。

施梅璇子，西安交通大学航天航空学院力学博士生（导师为锁志刚教授），哈佛大学访问学者。主要研究聚合物中临界裂纹的扩展，软材料的断裂，疲劳等。

相关进展

哈佛大学锁志刚院士课题组：率相关的纤维/基底界面对复合材料断裂韧性的影响

哈佛大学锁志刚院士课题组：宽度和厚度依赖的软材料断裂韧性

哈佛大学锁志刚教授课题组：容易开裂的可降解塑料

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多