华南理工大学赵祖金教授 JACS:空间共轭与价键共轭协同作用实现单分子电输运的多重量子干涉态
在分子电子学的发展过程中,有机分子的成分、结构和构象的多样性与可调性为开发各种新型分子器件提供了无限的可能性。有机分子构型的变化使其具有多重电导态,是实现具有更高功率密度和更大数据容量的分子多值逻辑电路(如三进制、四进制等)的重要基础,与传统的硅基二进制逻辑电路以及利用电压阈值实现的多进制电路有显著区别。其中,电输运的量子干涉行为是分子尺度的逻辑电路特有的电导调控方式,但目前大部分研究仅讨论单个量子干涉调控模式,如价键共轭量子干涉行为或空间共轭量子干涉行为,仅实现两种电导状态的切换。利用价键共轭和空间共轭协同作用有望实现多重量子干涉态,从而带来多种电导状态,能够为多值逻辑电路提供新的设计策略,两者如何相互作用共同调控电导的内在机制也具有重要学术价值,但是相关研究存在很大空白。
为了解析空间共轭和价键共轭通道对电输运的影响,以及不同通道之间的量子干涉行为,近日,华南理工大学赵祖金教授团队设计了一系列含杂环的折叠型空间共轭分子,通过对空间共轭通道和价键共轭通道分别进行调控,进而从分子轨道角度阐明多通道之间的协同作用,实现分子电路的多值输出,为构建分子多值逻辑电路提供了概念模型。
首先,在空间共轭通道中,不同尺寸的中心五元杂环(呋喃或噻吩)的引入会改变折叠分子中苯环堆积的紧密程度,进而改变分子能级的裂分和排列,导致分子电输运性质的变化。研究结果表明,3,4位连接的呋喃和噻吩的价键共轭对电导几乎没有贡献,但是当中心杂环为尺寸更小的呋喃环时(与噻吩环相比),折叠分子的双臂会堆积地更紧密,使得折叠分子具有更低的电导。导致这种现象的主要原因是LUMO和LUMO+1由于双臂空间共轭作用的改变而发生了能级交叉,原本在f-3,4Th中表现为量子相增促进电导的空间共轭作用在f-3,4Fu中表现量子相消抑制电导的空间共轭作用。
其次,将五员杂环从3,4位连接改变为2,3位连接,能够在不改变空间共轭通道电输运模式的前提下,有效增强分子内的价键共轭通道。实验结果表明,在折叠结构中,价键共轭增强之后,分子的电导进一步下降,即价键共轭通道的引入进一步抑制的电子输运。在对不同分子轨道之间的量子干涉模式进行分解分析后发现,价键共轭主导的分子轨道会与空间共轭主导的分子轨道发生相消量子干涉,为电子输运提供反向通道,进一步抑制电导。
在该体系中,通过分子设计分别实现了对空间共轭通道和价键共轭通道的调控,基于不同的量子干涉模式并利用空间共轭和价键共轭的协同作用实现了四重电导态,分别是空间共轭作用主导的相增量子传输,空间共轭作用主导的相消量子传输,价键共轭通道抵消的空间共轭相增量子传输,以及价键共轭进一步抑制的空间共轭相消量子传输。这四种电导态在电路数值运算中可以表现为“0”、“1”、“2”三种数值,为实现分子三进制逻辑电路提供了概念模型。这种利用折叠分子次级结构的多通道协同作用调控多重量子干涉态为构建分子尺度的多值逻辑电路提供了新思路。
该研究成果以“Achieving Multiple Quantum-Interfered States via Through-Space and Through-Bond Synergistic Effect in Foldamer-Based Single-Molecule Junctions”为题发表在Journal of the American Chemical Society上并入选为Supplementary Journal Cover 文章,论文第一作者为华南理工大学博士生李锦诗,通讯作者为华南理工大学赵祖金教授。该工作受到国家自然科学基金委基础科学中心项目(21788102)和广东省自然科学基金(2019B030301003)支持。
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c00322
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