南京林业大学付宇教授和哥廷根大学张凯教授团队 Nano Lett.：动态可调的辐射制冷纳米纤维素气凝胶用于节能房屋

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传统的制冷系统通常会消耗大量的能量并排放大量的二氧化碳温室气体，对地球环境和人类生存造成较大的负担。辐射制冷是一种被动制冷方式，其主要是利用地球与外太空之间的大气透明窗口（波长8–13 μm），将地球表面的热量以热辐射的形式发射到外太空。夜间的辐射制冷现象已经被广泛的观察到，如清晨露水的产生。然而，辐射制冷现象在白天很少出现，这是因为太阳光会极大地对物体进行加热，从而升高物体表面温度，特别是湿热地区。近年来，随着光子学的发展，科研人员通过构建光子晶体结构、聚合物超材料、多孔材料等光子结构，使材料反射大量太阳光，且在大气窗口波段有着很强的红外发射率，从而使日间辐射制冷技术得以实现。但是，不同的地区存在不同的气候（如高湿度、高温度、多云地区等），这些都会对辐射制冷造成很大的影响。除此之外，目前大多数报道的制冷材料来源都不可再生。因此，设计“绿色可持续”性能可调的日间辐射制冷材料从而满足不同天气环境的要求仍然是一个巨大的挑战，尤其是在炎热潮湿的地区。

本研究基于双功能气凝胶设计策略（集成辐射制冷和热绝缘一体），通过原位化学交联并辅助冰模板法构建绿色可再生的动态可调的纤维素纳米晶辐射制冷气凝胶材料。由于具备多层次的微纳结构和分子水平上可设计的化学键，这种制冷气凝胶表现出较高的太阳光反射率（96%）、红外发射率（92%）和超低的热传导系数（0.026 W/mK）。它可以实现在太阳直射下降温∼9.3°C，即使在炎热、潮湿（相对湿度∼70%）和多变的天气下也可以达到7.4°C降温效果。并且可以通过改变气凝胶的压缩应变从而实现对降温性能的可控调节。模拟计算表明如果在全国采用屋顶和墙壁铺设该制冷气凝胶，与传统的建筑相比，平均可节省35.4%的制冷能源。该策略为构建高性能辐射制冷材料从而减少全球变暖和能源消耗具有重要意义。具体来说，构建这种双功能动态可调的纳米纤维素气凝胶制冷材料基于以下四个要点：（1）通过对纳米纤维素进行分子设计，构建具有较强红外辐射的化学键（Si-O-C, C-O-C和Si-O-Si）,实现材料较强的红外辐射能力；（2）采用气凝胶设计策略实现超低的导热系数，从而降低太阳光照射下的寄生热；（3）非定向冷冻干燥策略赋予材料动态可压缩性，实现辐射制冷的可控调节；（4）气凝胶表面多维度微纳结构提高太阳光散射能力和提升材料抗湿度特性，实现能在多种干湿热环境下的实际应用。

通过硅基偶联剂交联纤维素纳米晶（NCC）辅助冰模板实现对气凝胶形貌结构和化学结构的调控。通过固体核磁和红外证实NCC表面的羟基和硅基偶联剂发生交联反应，生成稳定的Si-O-C化学键（图1G/H）。此外，部分水解的硅基偶联剂形成均一的SiO₂纳米颗粒，均匀的铆钉在纤维素气凝胶的骨架上（图1D）。这种协同的化学键和SiO₂纳米颗粒共同提升NCC气凝胶的红外发射率。并且通过冰模板方法，可以实现对NCC气凝胶的较大规模的制备（图1A/C）。SEM分析其表面呈现多维度的微纳结构，赋予材料较强的太阳光散射能力，从而提高其反射率（图1E）。

图1制冷气凝胶的结构和特性：（A）制冷气凝胶的制备工艺（B）超轻性质（C）潜在的大规模生产（D）制冷气凝胶的内部结构（E）制冷气凝胶的表面形态（F）制冷气凝胶的元素分布（G）制冷气凝胶的固态核磁共振谱（H）制冷气凝胶的FTIR曲线（I）制冷气凝胶TGA曲线

由于分子设计，气凝胶中存在的高红外辐射的化学键（Si-O-C, C-O-C和Si-O-Si）,相比于纯纳米纤维素，其红外发射率达到92%，并且其理论辐射制冷功率得到极大的提升（图2A）。通过理论计算和实际测试，最终辐射制冷气凝胶的平均制冷功率可以达到~78 W/m²。为了验证其实际的气候适应性，选择不同的风速（3、4、6 m/s），相对湿度（从30%到55%到70%，）和多云天气进行材料的制冷性能测试。可以看到，当风速为6 m/s，相对湿度为30%，辐射制冷气凝胶可以实现∼9.5 ±3.05°C的降温效果。当风速为4 m/s，相对湿度为55%，辐射制冷气凝胶可以实现8.3±1.59°C的降温效果。值得注意的是，在相对湿度高达70%，天气变化剧烈（晴朗−多云−晴朗−多云）的情况下辐射制冷气凝胶依旧可以实现∼7.4±2.36°C的制冷效果。这种在各种气候下优异的制冷效果主要来自于高太阳光反射率、高红外辐射率、低导热系数和优异的抗湿度能力（图2D/E/F）。

图2全天候辐射冷却性能：（A）辐射制冷气凝胶制冷机理（B）理论制冷功率（白天）。（C）理论制冷功率（夜间）（D）风速为6 m/s、相对湿度为30%时气凝胶的制冷性能。（E）风速为4 m/s、相对湿度为55%时气凝胶制冷性能（F）风速为3 m/s、相对湿度为70%时气凝胶气凝胶的制冷性能。

由于冰模板的作用，气凝胶内部定向多维度孔道结构赋予其可压缩性，可以实现不同应变下的压缩可逆回复和多次压缩循环（图3A/C/D）。基于以上结果，测试辐射制冷气凝胶的机械自适应冷却性能。在不同的压缩应变（30%增加到60%到90%），可以看到气凝胶冷却器表现出梯度下降的制冷效果。测试不同应变下的太阳光反射率和红外辐射率，发现不同压缩应变下的辐射制冷气凝胶反射率和红外辐射率没有发生显著变化。因此制冷性能的不同应归因与随着压缩应变的增加，的气凝胶热导率逐步增大。在压缩情况下，内部结构之间的间隙变小导致密实化，从而导热系数从0.029 W/mK升高到0.038 W/mK再升高到0.056 W/mK。因此，通过简单地改变压缩率，基于辐射制冷气凝胶冷展现出的可调的制冷性能可以为满足不同的冷却需求提供了巨大的潜力，特别是不同地区和不同天气条件下的需求（图3E/F/G）。

图3气凝胶的可调制冷性能：（A）气凝胶冷却器压缩回弹的演示和机理（B）气凝胶的DMA曲线（C）气凝胶在不同应变下的压缩回弹曲线（D）气凝胶在30%应变下100次压缩循环曲线（E）气凝胶不同压缩应变下的制冷性能（F）气凝胶不同压缩应变下的反射率（G）气凝胶不同压缩应变下的导热系数

可以通过将气凝胶组装成不同尺寸和几何形状的大面积块体结构以满足应用过程中的各种需求。通过计算模拟出将制冷气凝胶铺设在屋顶和墙壁所节约的制冷能耗。我们选择了全中国较为代表性的23个城市进行模拟，可以看到，当气凝胶铺设在海口（6.89 kW/m²）、台北（5.61 kW/m²）、长沙（4.96 kW/m²），武汉（4.91 kW/m²）和南昌（4.89 kW/m²）可以实现较高的制冷功率。根据这些结果，我们发现制备的气凝胶冷却器具有明显的节能效果。通过计算，与传统建筑相比，这种双功能的制冷气凝胶可节省全中国35.4%的平均制冷能源消耗。因此，只需要约1厘米厚的这种材料覆盖屋顶或墙壁可以很容易地实现对屋内温度的可控调节，从而降低能源消耗(图4D/E)。

图4 模拟辐射制冷气凝胶覆盖建筑物墙体和屋顶的节能效果：（A）气凝胶的隔热机理（B）采用红外相机观察辐射制冷气凝胶在太阳下的表面温度（C）中国23个城市的制冷节能总量（D）全中国一年的总制冷节能率和功率（E）预测全中国建筑物的节约制冷功率图该成果发表于国际著名期刊Nano Letters上。论文的第一作者为南京林业大学材料科学与工程学院和德国哥廷根大学联合培养博士生蔡晨阳，通讯作者为付宇教授和张凯教授。 以上工作得到国家自然科学基金，江苏省特聘教授基金，德国科学基金以及江苏省政府留学基金的支持。感谢审稿人和编辑宝贵的建议。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00844

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