北化曹鹏飞＆南开杨化滨《ACS AMI》: 自愈合、高拉伸、离子导电聚合物作为锂金属电极的保护层

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在过去的几十年中，随着便携式电子产品，电动汽车和电子储存需求的不断增长，可充式锂离子电池的发展和商业化取得了革命性的进步。在现代电池工业发展过程中，锂金属因其具有超高理论比容量(3860 mAh g^-1)和较低的电化学电位（-3.04V vs 标准氢电极），被认为是二次电池的“圣杯”负极材料。然而锂金属电极具有反应活性高、体积变化大、易产生锂枝晶等问题，严重阻碍了其在电池系统中实际应用。

针对锂金属负极在应用中出现的挑战，北京化工大学曹鹏飞教授（原橡树岭国家实验室研究员）团队和南开大学杨化滨研究员团队制备了一种具有高拉伸、低温自愈性能的离子导电聚合物网络(SHIPN)来提高锂金属在宽温度范围的界面稳定性和抑制锂枝晶生长。研究成果以“Self-Healable, Highly Stretchable, Ionic Conducting Polymer as Efficient Protecting Layer for Stable Lithium-Metal Electrode”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。南开大学材料科学与工程学院硕士研究生孙斐源和李振喜为论文共同第一作者，杨化滨研究员和曹鹏飞教授为共同通讯作者。

图1： (a) Li循环过程中的固有SEI层和(b) SHIPN保护层；(c) SHIPN的化学合成示意图。

通过简单的自由基聚合及化学交联，合成了一种具有自愈合性能的聚合物交联网络（SHIPN），其具有的较低的玻璃化转变温度(-47.7 ºC)及氢键作用有利于断裂界面的互穿，使其在低温下仍能表现出良好的自愈合能力。这种可自愈合的软界面有利于在锂金属电极上形成均匀的涂层，并对锂金属表面进行有效的保护。

图2：(a) SHIPN在-100 ~ 125 ℃温度下的DSC曲线；(b) SHIPN的剪切模量；(c) 25 ℃下原始SHIPN和自修复1h后样品的拉伸应力-应变曲线；(d) SHIPN的自愈合过程；(e)自愈机制示意图。

SHIPN的玻璃化转变温度为-47.7 ℃，表明SHIPN 在室温及低温下都具有快速聚合物动力学，体现为快速的自愈合能力。同时剪切模量与温度的关系也证明了在-30 ℃以上时，SHIPN的储能模量与损耗模量平行逐渐下降，满足链动力学的自修复和力学性能恢复的条件，并保持较高的模量，从而抑制锂枝晶生长。

图3：Li/Cu半电池及Li/Li对称电池的性能及Cu表面锂沉积形貌表征。

在半电池及对称电池的测试中，由于SHIPN的保护作用，电化学性能得到了显著提升。Li/SHIPN@Cu电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²时，能稳定循环250圈，平均库伦效率为96.4%。当电流密度增加到1 mA cm^-2时，Li/SHIPN@Cu电池仍能在200次循环中保持95.3%的平均库伦效率。在SHIPN@Li/SHIPN@Li电池中，在2 mA cm^-2和 3 mA cm^-2的电流密度下，电池可稳定循环500 h，极化电压始终小于100 mV。

图4：Li/LFP全电池的电化学性能。

在全电池的测试中，SHIPN表现出了优异的保护作用，在25℃和5℃下，SHIPN@Li/LFP全电池在1 C的电流密度下能分别稳定循环250和500圈。由于SHIPN的宽温度自愈合能力，SHIPN@Li/LFP电池在25℃和5℃下，都展现了优异的倍率性能。同时SHIPN@Li/LFP电池的电荷转移阻抗更小、更稳定，也表明在锂金属负极上形成了更稳定的SEI层。

凭借合理的结构设计、低成本的合成和由此带来的优异电化学性能，自修复聚合物网络的设计必将为“智能”、高性能聚合物材料在提高电化学性能的高能量密度电池中的应用提供新的思路。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c04166 

文章通讯作者介绍：

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杨化滨研究员：南开大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师。于1993年和1998年在南开大学获得理学学士和博士学位。2002-2004年在日本产业技术综合研究所（关西中心）任职为日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员。目前主要从事高效储能材料以及高分子聚合物材料的基础应用研究。作为项目负责人先后承担了863计划子课题、国家自然科学基金、教育部科技支撑计划、教育部科学技术重点、天津市科技支撑计划、天津市应用基础及前沿课题和多项横向课题。近年来，在Nano Energy、Materials Today、ACS Appl. Energy Mater.、Adv. Mater. Interfaces等期刊发表诸多论文。

曹鹏飞教授：北京化工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家级高层次青年引进人才，现任高分子旗舰杂志Macromolecules 编委和 Scientific Reports 科学编辑。2008年、2010 年于天津大学分别获得化学学士和高分子硕士学位，2015年于美国凯斯西储大学取得高分子科学与工程博士学位，2016年2月开始在美国橡树岭国家实验室做博后研究助理，2019年1月至2022年3月为美国橡树岭国家实验室正式研究员(Staff Scientist, 独立PI）。主要研究方向：高性能高分子材料（功能性弹性高分子为主）的设计与合成、性能分析及其在能源和建筑工程领域的应用。至今发表SCI学术文章70余篇，以通讯作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等国际主流期刊发表论文40余篇，撰写著作章节3部，获得授权美国国家发明专利6项。近三年以来主持能源部研究项目4项，共同主持10余项，其主持的自修复弹性密闭胶项目凭借其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得2021年美国化学会高分子杰出青年研究奖（PMSE Young-Investigator Award）。

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