北化曹鹏飞＆南开杨化滨 AFM：多孔聚合物保护膜助力实用化锂金属电极 - 当前策略及未来机遇

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锂离子电池目前已被广泛应用于日常生活的方方面面，但随着人们对能量密度需求的不断增加以及传统电极材料逐渐接近于其理论容量极限，开发下一代高能量密度可充电电池变得极具现实意义。在所有的负极材料中，金属锂凭借其超高的理论比容(3860 mAh g^-1)和最负的电极电位(-3.04 V vs SHE)成为未来二次电池的“终极”电极。但锂金属电极在真正实现商业化之前还存在着诸多问题：首先是由于锂离子的不均匀沉积所造成的锂枝晶问题。锂枝晶的不可控生长有刺穿隔膜、造成电池起火爆炸的风险。其次是锂金属和有机电解液反应所形成的固态电解质界面(SEI)膜在锂金属电极的膨胀过程中极易破碎，造成金属电极和电解液的持续消耗，从而缩减电池的循环寿命。

为了解决锂金属电极所面临的这些问题，科研工作者开发出了诸多策略，其中在电极表面构建聚合物基电极保护膜凭借其可加工性强、化学/电化学稳定性高等优势引起了越来越多的研究兴趣。聚合物保护膜能够有效调控锂离子的迁移行为、抑制潜在的锂枝晶的生长并减小锂金属和电解液的副反应，从而有效稳定锂金属电极，提升锂金属电池的电化学性能。

但尽管聚合物保护膜在前期的研究中展现出了出色稳定锂金属电极的特性，但距离真正的实际应用仍有很长的路要走。其中一个重要的原因是当前实验室水平测试的性能并不能有效的在实际应用中重复。很多影响因素，诸如电解液用量、正极负载量、锂金属电极厚度等对最终的电化学性能都有着直接关联。而这些往往在实验室中被忽略的因素恰恰是推动材料设计在实际应用中的关键所在。因此，为了消除这种实验室-实际应用之间的障碍，在实验室水平上对电池进行接近实际应用的测试极为重要。但这些苛刻的实验条件对聚合物保护膜的性能提出了更高的要求，比如电化学稳定性和离子电导率更高、机械性能更为优异等。除此之外，合成聚合物的原料以及制备工艺需要考虑低成本以及规模化生产。

通过合理的结构设计和高效的材料工程加工，多孔聚合物可以在没有任何离子导电基团的情况下提供Li⁺的传输通道。这一特性显著拓宽了可用于稳定锂金属电极的聚合物的选择范围。此外，和传统的离子导电聚合物保护膜相比，多孔聚合物还有很多其他优点，如化学/电化学稳定性更高、制备成本更低、电解质浸润性更好。这些优点使多孔聚合物即使在高电流密度下也能有效地延伸枝晶生长的物理路径，从而阻止隔膜的穿透，使多孔聚合物具有实际应用的潜力。

近日，北京化工大学曹鹏飞教授和南开大学杨化滨研究员在Advanced Functional Materials发表了“Are Porous Polymers Practical to Protect Li-Metal Anodes? - Current Strategies and Future Opportunities”的综述文章，系统归纳分析总结了多孔聚合物稳定锂金属电极的机理、就实际应用而言多孔聚合物的设计原则、规模化生产方法以及近几年的研究进展。面向未来，多孔聚合物如何实际应用于高性能锂金属电池，作者也对研究方向和策略进行了进行了一定的展望。南开大学材料科学与工程学院助理研究员高世伦为论文第一作者，杨化滨研究员和曹鹏飞教授为共同通讯作者。

多孔聚合物稳定锂金属电极的机理及其设计原则

图1. 多孔聚合物作为保护膜的分类

如图1所示，用于保护电极的多孔聚合物保护膜按照孔种类的不同可分为本征多孔聚合物(Polymers with natively formed pores)、人工多孔聚合物(Polymers with artificial pores)、聚合物纤维(Polymeric fibers)以及模板衍生多孔聚合物(Template-derived porous polymers)。

图2. 多孔聚合物引导锂离子沉积模拟计算结果

模拟计算结果表明，由于多孔聚合物的存在，锂离子在锂金属表面沿孔隙分布，而在空白的锂金属表面，锂离子的沉积沿着纵向线性生长。这说明这层多孔材料能够有效延长锂枝晶生长的物理路径，降低枝晶快速生长刺穿隔膜的风险。

图3. 多孔聚合物的孔径对锂离子传输的影响

由于从实验室材料的设计开发到材料的实际应用存在着较多壁垒，作者认为设计可规模化应用的多孔聚合物来稳定锂金属电极应该遵循以下原则：

① 针对不同的聚合物，设计不同的孔径；

② 聚合物能够承受较高的电流密度；

③ 聚合物具有优异的电化学稳定性；

④ 聚合物的电极润湿性较好；

⑤ 聚合物的厚度与机械强度之间能够达到较好的平衡；

⑥ 能够低成本规模化生产。

不同种类多孔聚合物稳定锂金属电极的研究进展

虽然多孔聚合物在实验室学术研究的中能够有效稳定锂金属电极，但从实验室材料开发到实际应用还有很长的路要走。实验室的测试条件远不如实际应用苛刻，这也造成了从材料开发到产品应用中巨大的鸿沟。

本征多孔聚合物包括PIMs、COFs和MOFs，这些多孔聚合物分子链扭曲堆叠形成均匀的微孔。这些微孔的存在能够有效筛选非溶剂化离子的通过，提升离子迁移数。人工多孔聚合物是将聚合物通过物理/化学方式进行人工造孔，孔径的大小可调，而且此方法扩展了可用于作为电极保护膜的聚合物的种类。那些通常认为不具备离子传导能力，但稳定性优异、价格低廉的聚合物通过合理的造孔加工，能够成为极具发展潜力的多孔聚合物保护膜。聚合物纤维之间形成的孔隙能够诱导锂离子均匀沉积，此外纤维表面可以接枝极性官能团，有利于进一步稳定锂金属电极。模板衍生的多孔聚合物通常在纳米或微米粒子之间形成孔隙用以调节离子的传输行为，但这种方法会增加保护膜的厚度，不利于能量密度的提升。

展望

多孔聚合物能够有效稳定锂金属电极，为了进一步开发其在实际应用中的潜力，作者提出了如下研究方向：

① 发展低成本、规模化的合成方式；

② 开发低成本的成膜方法；

③ 降低保护膜的厚度；

④ 开发新型超薄锂金属电极的制备方法；

⑤ 建立统一的电池充放电制度；

⑥ 使用少量电解液测试电池性能。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202202013

作者简介：

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高世伦，南开大学材料科学与工程学院助理研究员。2018年在天津理工大学获得工学硕士学位，师从张联齐研究员，并于同年进入南开大学材料科学与工程学院攻读博士学位，导师杨化滨研究员、曹鹏飞教授。2021年以优异成绩毕业获工学博士学位。主要研究方向为功能性聚合物的设计、合成及其在能源材料领域的应用，包括聚合物电解质、聚合物基人工SEI膜以及聚合物粘结剂等。近五年发表论文15篇，其中以第一作者在Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Matter、Nano Energy、Cell Rep. Phys. Sci.等期刊发表学术论文9篇。

杨化滨研究员：南开大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师。于1993年和1998年在南开大学获得理学学士和博士学位。2002-2004年在日本产业技术综合研究所（关西中心）任职为日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员。目前主要从事高效储能材料以及高分子聚合物材料的基础应用研究。作为项目负责人先后承担了863计划子课题、国家自然科学基金、教育部科技支撑计划、教育部科学技术重点、天津市科技支撑计划、天津市应用基础及前沿课题和多项横向课题。近年来，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Materials Today、ACS Appl. Energy Mater.、Adv. Mater. Interfaces等期刊发表诸多论文。

曹鹏飞教授：北京化工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家级高层次青年引进人才，现任高分子旗舰杂志Macromolecules 编委， Scientific Reports 科学编辑和MRS Communications 副主编。2008年、2010 年于天津大学分别获得化学学士和高分子硕士学位，2015年于美国凯斯西储大学取得高分子科学与工程博士学位，2016年2月开始在美国橡树岭国家实验室做博后研究助理，2019年1月至2022年3月为美国橡树岭国家实验室正式研究员(Staff Scientist, 独立PI）。主要研究方向：高性能高分子材料（功能性弹性高分子为主）的设计与合成、性能分析及其在能源和建筑工程领域的应用。至今发表SCI学术文章70余篇，以通讯作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等国际主流期刊发表论文40余篇，撰写著作章节3部，获得授权美国国家发明专利6项。近三年以来主持能源部研究项目4项，共同主持10余项，其主持的自修复弹性密闭胶项目凭借其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得2021年美国化学会高分子杰出青年研究奖（PMSE Young-Investigator Award）。

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