南京理工大学傅佳骏、陈涛课题组 AFM：两性离子聚合物粘结剂协同调控多硫化物构筑高性能锂硫电池

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在新一代储能技术开发的过程中，基于多电子转化反应的锂硫（Li-S）电池由于其超高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、低廉的材料价格以及优异的环境友好性，锂硫（Li-S）电池是下一代高效、经济储能体系最有希望的候选电池之一。但是锂硫电池距离实际运用还有许多问题亟待解决，例如：中间多硫化物的产生会在电解液中溶解，在正负极之间穿梭，造成硫的不可逆损失，严重影响库伦效率、循环稳定性、增大了电池内阻；Li₂S（1.66 g cm^-3）与S（2.03 g cm^-3）密度相差较大，产生的体积膨胀会使电池容量迅速衰减。因此保持硫电极的结构稳定性同时在正极区域将可溶性多硫化物吸附和再转化成为了锂硫电池未来实际应用的关键。

近日，南京理工大学傅佳骏教授、陈涛教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Synergistic Cation–Anion Regulation of Polysulfides by Zwitterionic Polymer Binder for Lithium–Sulfur Batteries”的观点文章。该文章巧妙地设计了一种同时具有亲锂性和亲硫性的两性离子聚合物粘结剂，它可通过与多硫化锂的强相互作用，实现对阳离子和阴离子的协同调节。具体而言，这项工作通过合理设计自由基共聚，将聚合物两性离子、聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯(PEGA)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)单体共价连接在烷基和烷氧基基体中，开发了一种高度支化的两性离子聚合物粘合剂（ZIP），以用于在Li-S电池中进行有效的多硫化物调控。变温红外光谱结合二维相关光谱分析表明ZIP中存在氢键以及季铵盐阳离子和磺酸盐阴离子之间的离子相互作用。

图1 聚合物粘结剂的分子间相互作用表征

在分子水平上，ZIP基质中丰富的聚合两性离子同时具有亲硫和亲锂部分，能够通过协同阳离子-阴离子调节同时限制多硫化物扩散并加速硫氧化还原动力学。通过DFT对结合能进行计算发现ZIP粘结剂对LiPSs的吸附性能明显高于PVDF。紫外光谱和X射线光电子能谱测试也证实了ZIP粘结剂和LiPSs之间的相互作用。通过原位拉曼光谱对锂硫电池的循环过程进行了表征。ZIP粘结剂电池在放电初期表现出明显的S₈特征峰。随着循环的进行，几乎没有观察到多硫化锂相关峰。充电过程中上述过程发生逆转，最终S₈特征峰均重新出现，表明LiPSs的氧化还原反应完全可逆。同时在初始和最后阶段均只能观察到典型的S₈峰，而LiPSs峰不明显，证实了ZIP粘结剂具有出色的LiPSs吸附效果并可促进LiPSs的氧化还原动力学。原位拉曼光谱表征结果为评估粘结剂抑制穿梭效应的能力提供了重要依据。

图2 聚合物粘结剂对多硫化物的吸附研究

图3 原位拉曼测试表征不同粘结剂在充放电过程中多硫化物的氧化还原过程

此外，ZIP粘结剂表现出优异的粘附性能，将有助于在超高硫负载电极使用时保持其完整性，提高电池实际应用价值Li⁺和磺酸盐末端以及多硫化物阴离子和季铵阳离子之间的静电耦合有利于促进Li⁺的传导和极性可溶性多硫化物的截留，从而有助于提高硫的利用率和增强多硫化物的氧化还原转化动力学，尤其是在高硫负载的情况下。同时，由氢键和静电相互作用组成的动态交联网络赋予ZIP粘结剂自修复功能，能够修复电极中的裂缝并在长时间循环中保持结构完整性。此外，通过氢键和静电相互作用交联的动态网络使机械坚固的正极能够承受体积变化并在反复锂化/脱锂时自发修复裂缝。

由于这些有利的特性，锂硫电池在扣式电池和软包电池水平上均表现出优异的性能。采用两性离子聚合物粘结剂的Li-S扣式电池在0.2 C时提供了1230.6 mAh g^-1的高初始放电容量，以及在2 C下600次循环后每循环0.03%的超低容量衰减率。此外，在Li-S软包电池水平上，在高达8.5 mg cm^-2的硫负载下，经过50次循环后可以获得6.6 mAh cm^-2的高面积容量，这证明了两性离子聚合物粘结剂在进一步开发高性能锂硫电池方面的潜力。总之，这种多功能两性离子聚合物粘结剂的设计理念将为耐用和高性能的锂硫电池开辟一条新途径。

图4 锂硫电池电化学性能测试

图5. (a-d)PVDF粘结剂的硫阴极的SEM图像。(e-h)ZIP粘结剂的硫阴极的SEM图像。(i)氢键交联的动态网络和静电相互作用在放电/充电过程中的作用示意图。

原文链接：

Synergistic Cation–Anion Regulation of Polysulfides by Zwitterionic Polymer Binder for Lithium–Sulfur Batteries

Cheng Wang, Peng Chen, Yinan Wang, Tao Chen, Mingliang Liu, Mingchang Zhang, Yongsheng Fu, Jianqiang Xu, Jiajun Fu

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202204451

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