华南理工大学李远课题组《Solar RRL》：光、热、电化学稳定的“稠环并IC”电子受体

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近年来，光热材料在光热治疗、海水淡化和光热催化等领域中展现出潜在的应用前景，受到了国内外研究者广泛的关注（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 4789– 4795；Adv. Mater., 2022, 34, 2108048；Adv. Mater., 2021, 33, 2102799；Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 1111-1137；Energy Environ. Sci., 2019, 12, 841-864.）。其中，对于有机光热材料而言，促进非辐射跃迁是提高光热转换效率的最常用和有效的途径之一。前期，我们课题组报道了一系列基于“给体-受体”型有机自由基高效光热转换材料（Dyes Pigm., 2021, 192, 109460；CCS Chemistry, 2021, 3, 2926-2937；Sol. RRL, 2021, 5, 2100762；Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653）；然而，在降低分子的光学带隙以拓展吸收光谱范围的同时，提高自由基分子的光、热和电化学稳定性依然是化学工作者的主要挑战之一。

近30年中，文献中报道了大量的 “给体-受体”型分子的构建单元（Scheme 1），其中比较经典的稳定受体单元包括萘二酰亚胺（NDI）、苝二酰亚胺（PDI）、异靛蓝（Isoindigo）和双硼氮键桥联的联吡（BNBP）等。特别值得注意的是，自2015年北京大学占肖卫教授开创性的报道了ITIC系列明星分子以来（Adv. Mater., 2015, 27, 1170-1174），基于强电子受体IC的N-型有机半导体作为非富勒烯受体在有机光伏领域展现出巨大的潜力并成为主流研究方向。近年，最具代表性的是中南大学邹应萍教授开发的Y6系列分子（Joule, 2019, 3, 1140-1151），大幅提高光电转换效率的同时展现出显著提高的光热稳定性。近期，中科院化学所侯剑辉研究员团队首次实现了有机太阳电池超过20%的效率，将开启有机太阳电池的新篇章（Joule, 2022, 6, 171–184）。有趣的是，这类非富勒烯荧光分子作为光热转换材料也展示出了出色的性能和应用潜力（ACS Nano, 2019, 13, 12901；Chem. Commun., 2021, 57, 12020-12023；Chem. Commun., 2019, 55, 8967-8970）。

Scheme 1.文献报道的电子受体单元和本工作中的“稠环并IC”设计策略。

然而，与已报道的NDI、PDI等受体单元相比，基于IC结构的环外双键在光、热、氧和化学物质作用下易受到攻击，尤其在光照下会发生分子内环化反应（图 1A），其光、热、电化学稳定性依然有待提升。因此，开发更为稳定的IC基电子受体具有重要意义，潜在可推动其在有机光电和光热转换等领域的产业化应用。

近日，华南理工大学的李远课题组通过简易的合成路径，合成了一类新型“芴并IC”电子受体单元，将其替换经典的IT-4F和IT-4Cl的端基，获得了两个窄带隙有机小分子LY1和LY2。具体合成路线如图1B所示，首先通过IC和3-溴芴-9酮的缩合反应得到中间体A1-Br和A2-Br。特别值得指出的是，经初步的反应条件摸索，最佳反应溶剂为氯苯，在80℃反应温度下，依次加入吡啶和四氯化钛作为催化剂。与 IT-4F 和 IT-4Cl 相比，LY1和LY2具有更窄的带隙、更深的LUMO能级、显著提高的光、热和电化学还原稳定性。

图1 A) 相对不稳定的IT-4F和IT-4Cl；B) 稳定的LY1和LY2的化学结构、性质和合成路线。

如图2所示，LY1薄膜的吸收光谱与LY2相似，在600-1100 nm范围内具有较宽的吸收，其薄膜吸收边分别为1032 和1035 nm，相应的光学带隙均为1.20 eV，相比IT-4F和IT-4Cl可覆盖更宽的太阳光辐射光谱。在100 W钨丝灯的连续照射下，IT-4F和IT-4Cl溶液在吸收峰处的吸收强度在2小时内急剧下降至几乎为零，溶液颜色由蓝色转变为粉红色；相比而言，LY1和LY2在连续照射10小时后，溶液颜色未发生明显变化，原始吸收强度保留率达90%以上，这表明LY1和LY2具有相对优异的光稳定性。同时，电化学测试表明，LY1和LY2也具有更深的LUMO能级，分别达到-4.29和-4.33 eV，这是目前文献里报道的LUMO能级最深的分子体系之一，并且合成步骤简单，原料易得，展示出其未来作为N-型分子构建单元的潜力。

图2 样品的薄膜吸收光谱、光稳定性测试、电化学和能级特性。

更进一步，如图3所示，研究者通过多圈电化学还原扫描实验发现：中间体A1-Br、A2-Br和NDI-2Br、PDI-2Br相比，四者都展现出优异的溶液电化学还原稳定性。同时，在溶液和薄膜态下，目标分子LY1和LY2均表现明显出优于IT-4F和IT-4Cl的电化学还原稳定性，推测其归因于形成了相对更稳定的自由基阴离子还原态。对于电化学氧化过程，这四个样品在溶液中表现出良好的稳定性，但在薄膜中的稳定性较差。值得注意的是，LY1和LY2表现出的电化学氧化、还原性质表明其有望未来作为双极型电荷传输材料。

图3 样品的电化学稳定性测试。

如图4所示，与IT-4F和IT-4Cl相比，LY1和LY2均未检测到明显的荧光发射峰，意味着LY1和LY2的激发态能量主要通过非辐射跃迁耗散。在0.01 mmol的粉末电子自旋共振 （ESR）测试下，IT-4F表现出一定的ESR信号，而IT-4Cl几乎没有ESR信号，作者推测可能与Cl取代分子的聚集态和分子间的自由基的自旋相互作用有关（Chem. Eur. J., 2014, 20, 11129-11136）。有趣的是，LY1和LY2中检测到明显的ESR信号，这表明 LY1 和 LY2 具有一定的“开壳双自由基”特征，这与它们无荧光辐射、及其兼具电化学氧化、还原性质一致（本课题组于2017年揭示经典的窄带隙“给体-受体”型有机半导体普遍存在开壳自由基电子基态”工作：J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588；Nat. Commun., 2021, 12, 5889）。

基于前期的研究，IT-4F的自由基来源可用“聚集诱导自由基”（AIR）机制（J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790）来解释；而理论计算表明LY1和LY2的自由基形成驱动力源于其相对扭曲的端基中的空间位阻效应（位阻诱导自由基），其碳-碳双键表现出一定的单键特征，与其较窄的带隙和电子离域效应协同作用，促进了其自由基的形成和稳定。IT-4F、LY1和LY2的“醌式-双自由基”共振形成过程中，都涉及了芳香性和双键稳定能的失去，因此，聚集是其自由基形成的不可或缺的驱动力之一（本课题组关于D-A分子的“聚集诱导自由基”机制：J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790）。

图4 样品的荧光光谱、ESR谱图和自由基形成机理。

如图5所示，在功率为0.8 W cm^-2的808 nm激光器照射下，LY2粉末的温度迅速升至约188 ℃，远高于IT-4Cl的148 ℃，展现了更为优异的光热转换性能，优于文献报道的一些典型的有机光热材料（图6）；然而，这一结果与前期报道的“芳香化硝酸自由基”的光热转换性能依然有较大差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653）。在10次加热和冷却循环后， IT-4Cl和LY2都表现出较为稳定的光热转换性能，说明它们在粉末态下都具有较好的抗光漂白性。

图5 样品的光热性能测试和光热转换机理。

图6 A) LY2的粉末红外热像图；B) 已报道的有机光热材料的光热性能对比图。

这项工作报道了一种新颖的稳定“稠环并IC”强电子受体构建单元，可有效延长“给体-受体”型分子的共轭，同时展现出优异的光、热、电化学稳定性，为获得稳定的更窄带隙的近红外有机半导体材料提供了简易而高效的设计策略。未来，研究者将开发平面性更好的基于“稠环并IC”策略的分子，诸如“苯并咪唑并IC”等的吸电子单元，以合成无本征自由基的更加稳定的平面型全稠环近红外有机半导体分子，应用于有机光热转换、光电转换、有机场效应晶体管及光电探测等领域。

该研究成果以“Stable Open-Shell IC-Fused Fluorenyl Enabling Efficient Photothermal Conversion”为题，发表于《Solar RRL》（DOI：10.1002/solr.202200400）。论文第一单位为华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室，第一作者为华南理工大学硕士生梁维轩，通讯作者为李远副教授。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、广东省科技创新青年拔尖人才、广州市珠江科技新星及中央高校科研基本业务费等项目资助和大力支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/solr.202200400

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聚集诱导自由基（AIR is air）

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