哥廷根大学张凯教授和东华大学王华平/陈仕艳教授《Nano Energy》：用于高性能渗透能发电的细菌纤维素基复合膜

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全球海水和河水之间的渗透能是一种天然的，取之不尽的蓝色能源，数量巨大且可能满足人类对能源的大部分需求。反向电渗析（reverse electrodialysis, RED）技术是捕获这种清洁能源的有效方法，而阴/阳离子选择膜是RED装置中的关键组件。在过去十年中，纳米流体通道系统作为高性能渗透能量转换器件吸引了许多研究学者的关注。二维纳米片（如GO、二硫化钼和MXene等）由于狭窄的通道通常具有较低的离子通量和较高的离子渗透能垒。因此构建可以在离子选择性和离子渗透性二者之间达到平衡的高性能渗透能转化发电离子选择膜是科研人员努力的方向。

近日，哥廷根大学张凯教授团队与东华大学王华平/陈仕艳教授团队通过结合纳米限域并耦合表面电荷和尺寸效应设计了分别带负电荷的细菌纤维素/氧化石墨烯（NBC/NGO）和带正电荷的细菌纤维素/层状双氢氧化物（PBC/PLDH）离子选择膜，并组合成为一对带相反电荷的离子渗透发电机完成渗透能的持续输出。一维纳米纤维和二维纳米片的耦合成为了构建复合膜的有效新策略。该离子对在人造海水和河水条件下，实现了高达0.70 W m⁻²的输出功率密度。带负电荷膜的最大输出功率密度达到4.86 W m⁻²。这项工作证明了层状膜离子对作为高性能渗透发电机实际应用的可行性，并首次证明层状双氢氧化物是研究和利用纳米流体离子传输的合适平台。

直径约30-50 nm的BC纳米纤维内的天然基元纤维（1.5 nm）之间形成了可用于离子传输的丰富纳米通道。BC具有丰富的羟基，作者通过不同的化学修饰来调控纳米纤维的表面电荷密度，得到了高表面电荷密度的NBC（−6.20 mC m⁻²）和PBC（+3.76 mC m⁻²）（图1a，b）。由于纳米片之间的亚纳米尺寸通道，NGO和PLDH通常表现出较高的离子选择性，然而一定程度上牺牲了离子渗透性，实际应用中往往需要在离子渗透性和离子选择性之间折衷。因此本工作构建了不同比例的一维/二维杂化纳米通道，纳米片和纳米纤维之间存在许多用于离子传输的纳米通道和亚纳米通道（图1c-f）。包含斯特恩层和扩散层的双电层在通道中重叠，共离子被排除在通道之外，而抗衡离子可以缓缓通过通道（图1g，h）。

图1. 带相反电荷的BC基复合膜的制备和表征。通过真空辅助抽滤制备（a）NBC/NGO和（b）PBC/PLDH复合膜的示意图；NBC₇₀/NGO₃₀膜的（c）截面SEM图和（d）照片；PBC₇₀/PLDH₃₀膜的（e）照片和（f）截面SEM图；（g）NGO片之间和NBC基元纤维之间的纳米流体离子通道示意图，其能够选择性地传输阳离子；（h）PLDH片之间和PBC基元纤维之间的纳米流体离子通道示意图，其能够选择性地传输阴离子；（i）BC、NBC、PBC、NGO和PLDH悬浮液的zeta电位值；（j）NBC、NBC₇₀/NGO₃₀、NGO和（k）PBC、PBC₇₀/PLDH₃₀、PBC₃₀/PLDH₇₀膜的XRD光谱

在电压极性交替后，BC基复合膜的正负电流几乎保持在同一数值（图2a），表明其具有出色的稳定性。使用基于耦合泊松-能斯特-普朗克-斯托克斯方程的数值模拟评估了不同尺寸（纳米和亚纳米）通道中离子浓度的差异。由于亚纳米的通道尺寸更小，双电层几乎可以覆盖整个通道，因此表现出更优异的离子选择性。与亚纳米通道相比，纳米通道表现出略低的离子选择性，主要是由于大尺寸通道中双电层重叠的范围减小，导致局部浓度梯度降低（图2b）。

图2.（a）外部偏压交替变化时，膜的离子传输稳定性；（b）基于纳米和亚纳米通道模型，阳离子、阴离子和阴阳离子在通道中的离子浓度分布数值模拟图

将具有阳离子选择性的NBC₇₀/NGO₃₀和具有阴离子选择性的PBC₇₀/PLDH₃₀膜进一步集成为三腔室能量收集器件，即BC基复合膜对（BCC-pair）RED装置（图3a，b）。由于相反的扩散方向，在海水/河水/海水组合下三腔室器件实现了0.70 W m⁻²高输出功率密度（图3c），略高于河水/海水/河水组合下的输出功率密度（0.50 W m⁻²）。由于良好的化学稳定性和环氧树脂的物理限制，即使在60天后，BCC-pair RED器件仍具有良好的稳定性（图3d）。

图3. 带相反电荷的BCC-pair的渗透能收集性能。（a）BCC-pair RED器件在两种组合下的电流-电压曲线；（b）BCC-pair RED器件；（c）海水/河水/海水组合下RED器件的电流密度和输出功率密度与不同外接电阻的关系；（d）BCC-pair RED装置在人工海水和河水中的稳定性

为了探究器件的可扩展性，作者扩大单膜测试面积并通过20个带相反电荷的膜单元串联来构建BCC-pair的RED堆栈以获得更高的电压。具有20个单元串联的BCC-pair的RED堆栈的开路电压可以达到2.2 V，足以为计算器供电并执行算术运算（图4）。

图4.（a）串联BCC-pair的RED器件的电压与单元数量之间的关系；（b）20个BCC-pair的RED单元串联堆栈的电压；（c）BCC-pair的RED堆栈为计算器供电；（d）计算器放大图

该工作以“Enhanced salinity gradient energy harvesting with oppositely charged bacterial cellulose-based composite membranes”为题发表在《Nano Energy》上。论文的第一作者为东华大学材料科学与工程学院和德国哥廷根大学联合培养博士生盛楠和张茗皓，通讯作者为陈仕艳教授、王华平教授和张凯教授。该研究得到德国科学基金、国家自然科学基金和国家留学基金委的支持。

原文链接: 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107548

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