华南理工张水洞教授课题组 JMCA: “单核多齿配位”策略用于制备低内耗、高环境适应性的淀粉离子凝胶及其在柔性可穿戴传感器等应用

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柔性可穿戴传感器除应具有透明性和柔韧性之外，低内耗和高环境适应性也是传感器必不可少的特性。同时，基于传统传感器存在传感响应单一和丢弃后造成难以回收等缺陷，如何制备出具可持续性、绿色环保特征的多重响应传感器成为亟需解决的问题。为克服上述问题，华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组近期通过离子对效应实现对玉米淀粉双螺旋结构的可控解构，利用调控淀粉热塑凝胶中结晶度制备具软-硬的淀粉热塑性凝胶（Wanjie Si et al., European Polymer Journal, 10.1016/j.eurpolymj.2021.110731）。同时，根据淀粉热塑性凝胶中双连续结构，基于外应力作用下离子导电通道发生形变成功地组装出具有应力和湿度响应地柔性传感器（Wanjie Si et al., Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2022.109696）。然而，淀粉热塑性凝胶在使用过程中随着外应力往复载荷，热塑性凝胶网络中氢键作用力重构的速率较慢，导致热塑凝胶网络产生明显的内耗和滞后，降低传感信号的灵敏度。因此，单一的淀粉热塑性凝胶不适合长期的传感器应用。

为提高凝胶可逆网络结构的重构速率，该课题组以玉米淀粉、聚丙烯酰胺（PAM）、食用硼砂和甘油为原料采用一步法制备了杂化双网络离子凝胶（SPBG）。淀粉与PAM通过接枝交联和氢键作用后形成ST/PAM热力学相容的均一相体系，同时随着AM对的引入，ST/PAM溶度参数降低，进一步促使ST/PAM与甘油/水混合溶剂间的互相作用参数降低而展示出高分子良溶剂的特征，使得SPBG离子凝胶在-60 ºC-80 ºC均具有良好热力学相容性，不出现相分离而保持稳定的力学和导电性能。进一步通过食用性硼砂与ST/PAM分子链上的羟基和氨基形成“单核(B³⁺)多齿(OH/NH₂)”结构，使得所制备的SPBG与离子凝胶形成“单核多齿”的复杂配位和氢键网络结构的离子凝胶。随着硼砂浓度增加，淀粉离子凝胶的可逆的化学/物理网络结构的强度上升，有效降低其内耗值（第2~10循环拉伸曲线几乎完全重合），同时其拉伸强度和延展率亦显著提高: 由18.6 KPa和82.5%增长到153.2 KPa和786%。该淀粉离子凝胶还展示出高灵敏度（应变系数为1.47，响应时间43 ms）和良好的循环稳定性（1000次循环），可直接贴附在人体皮肤上用于精准监测人体运动和健康状态，且具良好的温度、湿度-电阻依数性和良好的瞬时响应性，可检测外界环境变化。

图1 (a-c) 离子凝胶的拉伸性能。 (d) 离子凝胶的灵敏度。(e) 离子凝胶的应变响应时间。(f) 离子凝胶的温度-电阻系数。(g) 离子凝胶的湿度-电阻系数。(h-i) 离子凝胶的摩擦发电性能。

图2离子凝胶的制备及结构示意图

SPBG离子凝胶网络中凝胶中甘油/水混合溶剂具有优于水凝胶的抗冻性能和长期稳定性。实验结果发现，SPBG离子凝胶的玻璃化温度低于-60 ºC，并且在-40 ºC的低温下保持优异的拉伸性能（332.6 KPa，514%）和导电性，展示出良好的耐低温性能。在25 °C和57%（RH）的环境条件下，对离子凝胶进行了为期30天的保水性和导电性能测试，SPBG离子凝胶的质量保留率高达88.7%，是PAM水凝胶(21.3%)的4.1倍，而其导电率保持在0.15 mS/cm，该研究表明，在油/水（2:1能明显提高SPBG离子凝胶的保水性能。

图3 离子凝胶的防冻保水性能

由于SPBG离子凝胶具有良好的柔韧性和导电能力，以及其优异的传感性能，将其应用到人体上，以监测人体活动（喉咙、手指、手腕、手肘和膝盖等）。对于人体基本健康特征，该传感器均可以准确监测。

图4  离子凝胶柔性应变传感器的人体传感性能

此外，由于离子凝胶的离子迁移率随着温度的升高而增加。因此，可以制造出对温度变化敏感的温度传感器。同时，淀粉和甘油对外界湿度的本质亲水性，当SPBG离子凝胶放置于较高湿度环境下，随着对环境水份吸收量的增加，离子凝胶导电率上升，从而赋予该传感器具有湿度响应功能。

图5 基于离子凝胶的温度、湿度响应性能测试

为了拓展其潜在的应用价值，该课题组利用离子凝胶作为电极层制备出单电极离子凝胶摩擦纳米发电机，结果表明该种纳米发电机具有机械能量收集功能，可以有效的将机械能转化为电能（开路电压101.5V，短路电流142.7 nA），表现出驱动可穿戴电子设备，也可用于自供电的人体运动传感的潜在价值。该研究提供了一种新型的TENG，在可穿戴电子，电子皮肤和人工智能等领域有广阔的应用前景。

以上相关工作以“A multifunctional sustainable ionohydrogel with excellent low-hysteresis-driven mechanical performance, environmental tolerance, multimodal stimuli-responsiveness, and power generation ability for wearable electronics”为题，发表在《Journal of Materials Chemistry A》杂志上。该研究工作由华南理工大学机汽学院的2019届博士生司万杰完成，通讯作者是华南理工大学机汽学院的张水洞教授。上述工作是在国家自然科学基金（52173098）、环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、广东省自然科学基金(2021A1515010551)和广州市科技计划（基础研究, 202002030143）的资助下完成，“单核多齿”的复杂配位离子凝胶设计得到华南理工大学材料学院童真教授的指导。

相关论文链接:

Wanjie Si, Yingpei Liang, Yukun Chen, Shuidong Zhang*. A multifunctional sustainable ionohydrogel with excellent low-hysteresis-driven mechanical performance, environmental tolerance, multimodal stimuli-responsiveness, and power generation ability for wearable electronics. Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/D2TA04276B.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA04276B

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