中北刘斌、太原理工杨永珍、浙大张兴宏 JMCC：长寿命室温磷光聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）水解产物的簇发光机理研究

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传统有机发光材料的荧光和磷光源于结构明确的大π共轭发色团。近年来，大量研究发现许多不含传统发色团的小分子或者聚合物也可以发射荧光甚至磷光（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羟氨酯等），而且其结构中多数含有富电子基团（如：N、O、S、苯环等）。研究表明：富电子基团在结晶、氢键或配位键等的作用下可实现空间相互作用（Through-space interactions, TSIs），从而产生新的发射团，即“簇”发光。不同于小分子，高分子的多级结构赋予了发光性能的可调性与多样性，但同时这种多样性也导致对簇发光机理的认识难度较大。

对于簇发光高分子，如何证实基团的TSIs方式是目前面临的难题之一。一方面，诱导杂原子基团聚集并实现TSIs的方式有多种（如：氢键、结晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892‒4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987‒998, 2020, 7, 987‒998；Chin. Chem. Lett., 2023, 34, 107684; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明确并调控上述作用方式对于揭示基团的TSIs方式以及设计具有特定发光性能（如：室温磷光）的材料尤为关键；另一方面，目前多数非传统荧光聚合物的分子结构同时包含n电子和π电子，结构相对复杂，对研究基团的TSIs造成困扰，如何构建一类结构简单的发光模型分子对于揭示簇发光机理极为关键。

基于此，中北大学刘斌、太原理工大学杨永珍和浙江大学张兴宏团队合作设计了一类具有交替结构的簇发光聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）水解产物，通过引入离子键、氢键的方式实现了荧光和长寿命室温磷光双发射，并在《Journal of Materials Chemistry C》上发表了题为“Long-lived Room Temperature Phosphorescence from Amorphous Non-traditional Intrinsic Clusteroluminescence Polymers”的文章，文中制备了一系列具有蓝色荧光和绿色磷光的聚（苯乙烯-马来酸酐）（PSMA）水解产物（PSMA-H、PSMA-Li、PSMA-Na、PSMA-K）。实验结果表明，氢键或离子键诱导分子内/分子间羰基产生空间n-π相互作用（TSI-n-π）是产生荧光和磷光的根本原因。而实验结果和理论计算证实苯基并未参与簇的形成，即苯环与羰基之间不存在TSIs。同时，本文通过研究PSMA-H和聚马来酸（HPMA）在不同浓度下的光学性能，提出“簇”一直始终处于“解离-重组-解离”的动态平衡过程，为揭示CL材料的激发依赖性行为提供了新思路。

如图1所示，PSMA-H中不包含任何传统发色团，属于典型的CL分子。其PL光谱和磷光光谱呈现出明显的激发依赖性，最大荧光发射峰位于450 nm，磷光发射峰位于550 nm，寿命为1.21 ms。与几乎不发光的未水解PSMA相比，氢键对PSMA-H的光学性能起着重要作用，氢键可以为PSMA-H提供刚性结构并诱导基团发生聚集，促进TSIs和三重态激子的生成。

图1 PSMA-H的光学性能

图2 PSMA-H THF溶液的光学性能

为探究PSMA-H的光物理机制，对其溶液状态下的光学性能进行表征（图2），在250 nm的吸收峰来自于苯基和羰基的π-π*跃迁，随着浓度升高至10^-3 M，在300 nm处开始出现梯度增强的吸收峰，这可能来源于羰基簇的TSI-n-π。测试不同浓度的PL光谱，在低浓度下（10^-5-10^-4 M）, 没有簇的形成，相邻羰基间的TSI-n-π的弱发光使发射峰呈现激发独立性，当浓度升高到10^-3 M，发射峰从410 nm红移至425 nm，这是因为此时少部分羰基发生聚集，但聚集程度很低，因此仍呈现出激发独立性。当浓度继续升高（10^-2-1 M），此时大部分羰基形成羰基簇，苯基之间也存在相互作用，因此展现出激发依赖性。在1 M时，观察到在激发波长小于340 nm时，发射波长位于360 nm，随着发射波长的增加，发射峰红移至大于437 nm的位置，这是因为在短波长激发时，苯基相互作用占据主导地位，但在长波长激发时，羰基簇占据主导地位。证实了苯基没有参与羰基簇的形成。

基于上述结果，提出了PSMA-H激发依赖性的机制，如图3所示。在低浓度下，没有形成簇，类似于单分子状态的相邻羰基的TSI-n-π占主导地位，展现出激发独立性。在高浓度下，除了相邻羰基的TSI-n-π外，存在不同共轭程度的羰基簇和苯基相互作用。最终的PL发射是苯基相互作用、相邻羰基的TSI-n-π和羰基簇的叠加，呈现出激发依赖性。此外，作者提出，由于聚合物链和基团的随机运动，簇处于动态相互作用中。类似于动态氢键或动态共价键，羰基簇处于“解离-重组-解离”的动态平衡状态，导致存在不同共轭程度的簇。

图3 激发依赖性示意图

此外，作者研究了不含苯环结构的HPMA的光物理性能。如图4所示，HPMA与PSMA-H的光物理性能非常类似，其磷光发射峰与PSMA-H完全相同，表明PSMA-H的磷光来源于羰基簇。同时，随浓度升高，其紫外吸收光谱也出现了梯度增强的吸收峰，在低浓度下，激发独立的发射峰也与PSMA-H一致。这些证实了PSMA-H中苯基的存在只影响聚合物的构象而不参与羰基簇的形成。

为实现长寿命室温磷光材料的合成，作者引入离子键来增强聚合物的刚性结构。以PSMA-Li为例（图5），在紫外灯关闭后仍能看到明显的绿色磷光，磷光寿命为39.88 ms，远高于PSMA-H的1.21 ms。这是因为羧酸锂的引入可以增强聚合物链间的相互作用和结构刚性，促进单重态到三重态间的隙间穿跃，并稳定三重态激子以抑制非辐射跃迁，最终延长磷光寿命。

图4 HPMA的光学性能

图5 PSMA-Li的光学性能

小结：综上所述，通过研究PSMA水解产物和HPMA的光物理性能，氢键和离子键对羰基簇和苯基相互作用的形成起着至关重要的作用，磷光来源于羰基簇的TSI-n-π，苯基并不参与羰基簇的形成。低浓度下激发独立的荧光来源于相邻羰基间的TSI-n-π，高浓度下，羰基簇形成并处于动态平衡，导致存在不同共轭程度的簇，激发依赖性是羰基簇、苯基相互作用和相邻羰基的TSI-n-π的叠加。这项工作不仅为室温磷光材料的设计和构建提供了新的策略，而且为CL理论的发展提供了新思路。

全文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d2tc03754h

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