南开大学张振杰课题组 JACS：三维共价有机框架首次用于丙炔/丙烯高效分离

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作为一种重要的化工产品，丙烯（C₃H₆）被广泛应用于生产多种化学品和聚合物，如聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等。据预测，到2025年，人们对丙烯的年需求量将达到13亿吨，与乙烯相当。目前在工业生产中，丙烯的制备主要是通过原油催化裂化、石脑油蒸汽裂解等方式进行，然而在这些过程中不可避免的会产生少量丙炔（C₃H₄）作为副产物。为了除掉丙炔以获得聚合物级纯度（≥99.95%）的丙烯，目前工业上主要采用低温蒸馏或催化加氢等方法，但是这些传统分离方法具有成本高、能耗大、效率低等缺点。近年来，利用多孔材料特异性吸附以实现混合气体分离的变革性新技术，具有低能耗、效率高等优点，受到了国内外众多科研工作者的广泛关注。

南开大学化学学院张振杰课题组长期从事多孔框架材料吸附/分离方面的研究，在前期工作（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5643-5652；Chem 2022, 8, 3064-3080）的基础上，利用课题组独创的八醛基单体，通过[8+4]的单体连接方式，设计合成了两例三维COFs（NKCOF-36和NKCOF-37）。作者建立了解析框架聚合物复杂拓扑结构的平台，利用连续旋转电子衍射（cRED）、高分辨HRTEM电镜、粉末衍射精修、氮气吸附再结合结构模拟，最终确定了NKCOFs具有flu新拓扑。进一步，通过单组分吸附测试，作者发现NKCOFs对丙炔均表现出明显的吸附选择性。混合气体的穿透实验结果表明NKCOFs可以实现丙炔/丙烯的高效分离，进而获得聚合物级纯度的丙烯。这一工作不仅填补了COFs在丙炔/丙烯分离方面的研究空白，而且为设计合成新的三维COFs提供了借鉴。

图1. 通过[8+4]的单体连接方式构筑具有flu拓扑的三维COFs

图2. 图2. (a, b) NKCOFs的PXRD谱图以及结构图示；(c) NKCOF-36的三维电子衍射数据；(d, e) NKCOFs的HRTEM图像

图3. (a, b) NKCOFs的氮气77 K等温吸-脱附曲线和孔径分布; (c, d) NKCOFs在298 K下丙炔、丙烯单组分吸附曲线；(e-f) NKCOFs对丙炔/丙烯(1/99, v/v)混合气体的穿透曲线

该工作以“Rationally Fabricating Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Propyne/Propylene Separation”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上（DOI：10.1021/jacs.2c10548）。论文的第一作者为南开大学博士毕业生靳法征（现为天津理工大学副研究员），通讯作者为张振杰研究员，文章中NKCOFs结构的确定由博士研究生林恩帮助完成，也特别感谢上海科技大学马延航教授对cRED数据分析的指导。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10548

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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