手性在自然界和生命系统中无处不在。研究手性的起源和制备手性功能材料已成为众多手性研究的热点。探索圆偏振发光(CPL)不仅有助于理解激发态下手性的本质,还有助于开发新型手性材料。近年来,CPL活性材料因其在三维显示、信息存储、智能传感器和不对称光化学合成等方面的重要应用前景而引起了广泛的关注。许多手性体系包括金属配合物、手性液晶、螺旋多肽阵列、螺旋聚合物和手性超分子聚合已被广泛研究。目前,具有可控CPL发射的手性高分子凝胶材料的制备研究很少。在凝胶体系中对波长、CPL手性和发光不对称因子(g lum )增强的简便调制是非常具有挑战性的。
在此,他们制备了具有蓝色CPL发射和中等g lum 的CPL活性有机凝胶。当合适的客体分子Coumarin6(Cou6)与PF8和手性柠檬烯共组装时,由于圆偏振荧光共振能量转移(C -FRET),形成了一种新的具有绿色发射的手性有机凝胶(PF8@Cou6)。超分子手性可以成功转移到Cou6分子上。此外,所制备的PF8@Cou6有机凝胶比前者表现出更高的g lum (~10 -2 )(图1)。C -FRET过程不仅实现了波长偏移,而且对增强发光不对称因子至关重要。与传统的化学合成手性相反的凝胶剂相比,溶剂柠檬烯的手性可以方便地调控CPL的手性。
图1 两种手性共组装过程的示意图:a)R /S -柠檬烯和PF8共组装成蓝色CPL活性手性有机凝胶;b)R /S -柠檬烯、PF8和Cou6共组装成具有较高g lum 的绿色CPL活性手性有机凝胶。 荧光共振能量转移(FRET)过程的必要条件之一是供体的发射和受体吸光度的有效重叠。通过Cou6溶液的紫外-可见光谱和PF8有机凝胶的荧光光谱(FL)的有效重叠,证实了FRET的可行性。当Cou6的摩尔比从0%逐渐增加到7.5%时,PF8在465 nm处的特征发射降低,而Cou6在498 nm处的特征发射增加,表明分子间存在明显的能量转移。当摩尔比为7.5%时,能量传递效率可高达97.55%。荧光寿命的测量被进一步用来证明FRET过程(图2)。
图2 a)Cou6溶液的紫外-可见光谱和PF8有机物的荧光光谱(FL);b)具有不同摩尔比的Cou6的PF8@Cou6有机凝胶的FL光谱;c) R -PF8有机凝胶和d)R -PF8@Cou6有机凝胶的荧光衰减和拟合曲线。 作者通过TEM在有机凝胶中观察到不同螺旋结构的纳米纤维。动态和静态流变学测试,表明形成了稳定的粘弹性有机凝胶(图3)。
图3 S -PF8有机凝胶a)和S -PF8@7.5%Cou6有机凝胶b)的HRTEM图像;R -PF8和R -PF8@7.5%Cou6有机凝胶c)和S -PF8和S -PF8@7.5%Cou6有机凝胶d)的动态频率扫描测试。 进一步通过圆二色性(CD)和CPL测量研究了有机凝胶的手性特征。R -PF8和S -PF8表现出镜像CD信号,表明手性从R /S -柠檬烯到PF8组装体的成功转移。然后将Cou6分子加入到PF8和柠檬烯溶液中,共组装的有机凝胶显示了相似的CD信号,表明适当的Cou6分子的掺入不会破坏PF8的手性结构。此外,在460 nm处(橙线)与Cou6的吸光度相对应,表明PF8成功地将手性转移到Cou6分子上。基态手性转移为随后的C -FRET(激发态手性转移)奠定了基础。在R /S -PF8和R /S -PF8@7.5%Cou6有机凝胶中分别测量出镜像的CPL信号。当Cou6分子掺入后,CPL波长发生红移,表明了分子的手性和能量转移(图4)。
图4 R /S -PF8 a)和R /S -PF8@7.5%Cou6 有机凝胶b)的CD光谱;R /S -PF8和R /S -PF8@7.5%Cou6 有机凝胶的c) CPL光谱和d) g lum 值。 最后,作者基于所制备的不同波长和不同手性的有机凝胶设计了一种新的多重信息加密系统,表明CPL活性材料是设计高级信息加密的候选材料,尤其是在柔性器件方面具有广阔的前景(图5)。
图5 所设计的由不同CPL波长和手性的有机凝胶形成的二进制代码多重信息加密。 该工作通过单一非手性聚合物制备了不同发射波长的超分子有机凝胶。C -FRET可以通过与适当的客体分子Cou6共组装来调节波长,并实现了两倍以上的g lum 值放大。手性溶剂柠檬烯的手性可以方便地调控CPL信号的手性。具有可控波长和手性的有机凝胶在信息加密中具有重要的应用前景。这项工作为构建CPL活性软功能材料提供了新的途径。 以上工作受到了国家自然科学基金(92056111 和 21971180)的经费支持。相关成果以“Circularly Polarized Luminescent Organogels based on Fluorescence Resonance Energy Transfer in an Achiral Polymer System”为题发表于《Journal of Materials Chemistry C 》上。文章的第一作者是苏州大学研究生鲍迎龙 和张弓 博士后,通讯作者为苏州大学张伟 教授。
论文链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/tc/d2tc05101j/unauth
Journal of Materials Chemistry C, 2023, DOI: 10.1039/D2TC05101J
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