唐本忠院士团队 Research：提出一种基于嵌段共聚的NIR-II AIE聚合物构筑策略 - 实现肿瘤的高效光学诊疗

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近期，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心报道了一种基于嵌段共聚的NIR-II AIE聚合物构筑策略，该策略可通过分子工程精确调控聚合物主链中平面单元与扭曲单元的占比，进而制备出具有平衡的吸收性能和荧光量子效率的新型半导体聚合物，用于肿瘤的高效光学诊疗，该成果以题为“Precise Planar-Twisted Molecular Engineering to Construct Semiconducting Polymers with Balanced Absorption and Quantum Yield for Efficient Phototheranostics”发表在Research上 。

光学诊疗因其非侵入性和原位操作监测等优势已逐渐成为一种有吸引力的癌症诊疗手段。在众多光学诊疗试剂中，具有大π共轭骨架的半导体聚合物（SPs）具有优异的光捕获能力、较为可靠的生物安全性、良好的光稳定性和易于调控的骨架结构，在近红外二区（NIR-II, 1000-1700 nm）荧光成像引导的肿瘤光热治疗领域表现出良好的应用潜力。然而，传统的SPs大多具有高度共轭的刚性平面结构，虽然在溶液态下可以展现出优良的吸收和发射性质，但是在纳米颗粒等聚集态下往往会容易产生很强的分子间π-π堆积相互作用，从而使荧光显著减弱甚至完全猝灭，限制了其在活体深层成像中的应用。为了解决这一问题，研究人员相继提出了电子给受体工程、侧链工程和基于氟化学的结构调控等策略来增强NIR-II SPs的聚集态发光性能。作为一种有效的解决方法，基于“扭曲骨架+多重分子转子”策略开发具有聚集诱导发光（AIE）性质的NIR-II聚合物可以有效提升NIR-II SPs的聚集态下的荧光量子效率，但是这种扭曲结构同时也会破坏SP骨架的共轭程度，导致其吸光能力和光热性能降低。因此，如何通过简单有效的分子工程策略，平衡调控AIE NIR-II SPs的荧光量子产率和吸收性能，从而达到高效的光学诊疗一体化效果，是亟需解决的重要问题。

唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心报道了一种基于嵌段共聚的NIR-II AIE聚合物构筑策略，将平面嵌段和扭曲嵌段巧妙地集成到共轭聚合物主链中，灵活调节SPs的光物理性质和光热转换能力，实现其光量子产率和吸收性能的平衡调控，最终达到高效的肿瘤光学诊疗效果（图1）。

图1 分子设计策略示意图
该工作基于三元共聚策略，采用具有邻位烷基侧链的D-A-D扭曲结构基元（T1-BBTD-T1）和具有间位烷基侧链的D-A-D平面结构基元（T2-BBTD-T2）作为共聚单体，与四苯基乙烯取代的吩噻嗪衍生物进行无规共聚，制备出合一系列SPs。该策略仅仅通过调节两种单体的投料比，而不需要繁琐的预先合成复杂的Janus单体，即可精确调控聚合物主链中平面嵌段与扭曲嵌段单元的占比，从而实现NIR-II SPs光物理性质和光热性质的灵活、便捷调控（图2和图3）。

图2 共聚物SP1-SP5的合成路径及其相应的光物理性质表征数据

图3 共聚物SP1-SP5纳米粒子制备以及相应的NIR-II荧光量子产率、荧光成像能力、光热转化能力和光稳定性能
当单体T1-BBTD-T1和T2-BBTD-T2的摩尔投料比为0.3:0.7时，可以得到优化的共聚物SP2。该共聚物具有典型的AIE特性，在808 nm处具有较好的吸光性质和NIR-II荧光量子产率，在体内可以获得高质量的NIR-II荧光成像效果。此外，相对于具有完全扭曲结构的AIE聚合物SP1，SP2具有更为突出的光热转化能力，基于SP2制备的纳米粒子在808 nm激发的NIR-II荧光导航的光热消除肿瘤模型中表现优异（图4）。

图4  SP2 NPs用于肿瘤的光学诊疗效果

基于平面型单体和扭曲型单体的嵌段共聚方法为具有AIE性质的新型NIR-II功能高分子材料的开发提供了一种便捷、有效的设计策略，为NIR-II SPs的荧光和光热性质调控提供了一种行之有效的手段，有望基于单个试剂实现NIR-II荧光亮度与其光热性能之间的最佳平衡，具有良好的生物医学应用前景。

原文链接：

Su X, Bao Z, Xie W, Wang D, Han T, Wang D, Tang BZ. Precise Planar-Twisted Molecular Engineering to Construct Semiconducting Polymers with Balanced Absorption and Quantum Yield for Efficient Phototheranostics.  

https://doi.org/10.34133/research.0194

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