华南理工唐本忠院士团队秦安军教授 JACS：温和条件下实现稳定的腈基高效转化及碱催化的腈-叠氮点击聚合的建立

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三键单体由于其丰富的化学性质，以其制备的聚合物往往含有不饱和键，被广泛应用于光电、信息、生物等高新技术领域。相比于炔（−C≡C−）和异腈（−N≡C），同属于三键单体的腈（−C≡N）类化合物，来源和种类更加丰富，价格也更加低廉，并且有些还作为常用溶剂，例如乙腈等，而且在自然界中发现的腈类化合物也达到120种。但腈的碳氮三键非常稳定，化学性质相对比较惰性。−C≡N直接转变为−C=N−双键在热力学上难以实现，此反应的聚合热ΔH较小，其熵变ΔS为负值，由热力学公式ΔG = ΔH - TΔS可知，整个过程是一个吉布斯自由能ΔG增加的过程，这种反应在热力学上较难发生。因此，基于腈类单体的聚合反应条件通常比较苛刻，如高温、微波辅助、氧炔焰封管、过渡金属催化或超强酸介导等，而且所制备的含氮聚合物难以溶解或熔融（如图1A-C）。这些苛刻的反应条件不利于聚合反应的实验操作，而且过渡金属催化的防疫容易在聚合产物中残留痕量金属，对高分子的溶解性以及光电性质产生较大影响，并有可能带来生物毒性，限制了材料的应用，这些因素都极大地限制了腈类单体聚合反应的发展。所以，建立便捷高效、高选择性、条件温和、无过渡金属催化腈类单体的新型聚合反应制备含氮功能聚合物具有非常重要的意义。

图1. 腈类单体的聚合反应

该课题组前期研究表明，通过活化策略，可以提高三键单体的反应活性。如在炔基邻位引入强吸电子基团（磺酰基、羰基、酯基、卤素等），可以实现炔与叠氮、氨基、羟基、巯基等单体的高效聚合（Aggregate 2023, 4, e350; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1672; J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 5437; Nat. Commun. 2023, 14, 3524; Chem. Sci. 2023, 14, 10718; Chem. Sci. 2020, 11, 3931; Macromolecules, 2020, 53, 2516; Macromolecules, 2020, 53, 5248; 2019, 52, 4526; Sci. China Chem. 2022, 65, 771; Sci. China: Chem. 2019, 62, 1198; Polym. Chem. 2020, 11, 3075; Polym. Chem. 2020, 11, 2568）。或在炔基邻位引入α-C(sp³)−H键，实现炔基活化C(sp³)−H键的同时，C(sp³)−H也促进炔基的反应（ACS Macro Lett. 2019, 8, 1068; Macromolecules 2024, 57, 122; Macromolecules 2020, 53, 3358.）。

最近，华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等，在前期工作的基础上，采用在氰基邻位引入α-C(sp³)−H键策略，成功实现了在温和条件下氰基的高效转化，并成功建立了碱催化的腈-叠氮点击聚合，制备了一系列区域规整的功能聚(5-氨基-1,2,3-三唑)（PATAs），如图1D所示。

作者通过对聚合反应条件的系统优化，得出了最佳的聚合反应条件：（1）对于芳基叠氮单体，可使用价格低廉的NaOH（20 mol%）为催化剂，DMSO/H₂O（体积比8:2）为溶剂，单体溶度为0.10 M，室温空气中反应15 min；（2）对于烷基叠氮，则使用t-BuOK为催化剂，DMSO为溶剂，氮气保护下反应12 h。通过系列腈类单体1和叠氮单体2的聚合，验证了该聚合反应的普适性与高效性，所得产物最高重均分子量M_w可高达204000，产率可高达99%（图2A）。通过模型化合物的制备（如图2B和2C）及单体和聚合物的核磁共振氢谱和碳谱的解析和对照，证明该聚合反应具有非常高的区域选择性，聚合产物为聚(5-氨基-1,2,3-三唑)（图3）。所得聚合物在大极性有机溶剂（如DMF、DMSO、DMAc等）中具有非常好的溶解性，并且具有非常好的热稳定性，其5%热分解温度T_d在262 - 328 °C之间，为其后续的加工与应用提供了保障。

图2.（A）腈-叠氮点击聚合，（B）小分子模型反应，（C）M2与M3单晶结构

图3. 氰基和叠氮单体、模型化合物及聚合物的核磁共振氢谱及碳谱

随后，作者提出了该点击聚合可能的机理，如图4所示。由于氰基的强吸电子性，其α-氢相对比较活泼，在碱存在下极易被去质子化，生成碳负离子（I），该碳负离子可被碱的金属离子（M⁺）稳定。α-碳负离子反过来又能与邻位的氰基共轭从而激活氰基，使其很容易与叠氮基发生[2 + 3]环加成反应，从而选择性地生成1,2,3-三唑-4H-亚胺碳酰离子（II）。随后，II从反应体系中得到一个质子，生成1,2,3-三唑-4H-亚胺（III），并进一步快速异构化为5-氨基-1,2,3-三唑（IV）。重复上述步骤，就能以逐步聚合的方式生成PATAs。

图4、腈-叠氮点击聚合可能的机理

由于该聚合反应非常高效，可便利地将具有AIE特性的TPE基元引入到聚合物主链中，从而赋予聚合物AIE特性，如图5所示。考虑到含TPE的P1a2d的AIE性质以及其主链中含有大量的5-氨基-1,2,3-三唑基元，有望用于实现对金属离子的识别。通过对17种金属离子作用，发现该聚合物能实时、特异性、灵敏地识别Fe(III)离子，其检测限LOD低至1.205 × 10⁻⁷ M（图6）。

图5. 含TPE的P1a2d的AIE性质

图6. 含TPE的P1a2d对Fe(III)离子的灵敏检测

作者还研究了P1a2d在生物领域的初步应用（图7）。MTT实验显示，当P1a2d的浓度高达128 μM时，HeLa细胞的存活率还几乎保持在100%，说明该聚合物具有非常好的生物相容性。而且P1a2d能靶向识别细胞中的溶酶体，与商业染料LysoTracker Red DND-99 (LTR)的共定位率能达到0.81。其原因可能是由于细胞摄取机制的内吞途径，以及含有许多5-氨基-1,2,3-三唑单元的聚合物结构的弱碱性。

图7. P1a2d对溶酶体的靶向成像

由于腈-叠氮点击聚合所得PATA每个重复单元均原位产生伯胺基团，作者通过系统的优化，实现了五氟苯酚活性酯对PATA的后修饰，其接枝率可高达99%。考虑到腈-叠氮点击聚合以及活性酯后修饰都是在碱性条件下进行，作者还实现了叠氮、腈、活性酯单体的“一锅、多组分”串联聚合，如图8所示。

图8.（A）活性酯对P1a2a的高效后修饰；（B）腈、叠氮、活性酯单体的“一锅、多组分”串联聚合

该工作以“Efficient Conversion of Inert Nitriles to Multifunctional Poly(5-amino-1,2,3-triazole)s via Regioselective Click Polymerization with Azide Monomers under Ambient Conditions”为题发表在Journal of the American Chemical Society上，论文第一作者为华南理工大学王佳博士（现松山湖材料实验室副研究员），通讯作者为秦安军教授和唐本忠院士。其他作者为华南理工大学田甜硕士、李明照博士生、陈洁博士生、以及香港中文大学（深圳）张荣远博士。相关研究工作获得国家自然科学基金等项目的资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.3c12588

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