中科院长春应化所白晨曦研究员团队 CEJ：稀土磷酸盐酸碱协同作用助力2-MTHF直接高效合成1,3-戊二烯

点击上方“蓝字” 一键订阅

在推动传统化石能源向绿色低碳可再生能源转型的背景下，将可再生生物质有效转化为高附加值化学品和液体燃料的方法日益受到关注。1,3-戊二烯作为最简单的不对称双烯烃，在聚合物和精细化工领域具有极大的发展应用前景。其主要来源于石油裂解制乙烯的C5馏分，虑到环境问题和近年来页岩气革命导致的C5馏分短缺，以及为了满足市场对1,3-戊二烯日益增长的需求，探索从低成本生物质生产可再生1,3-戊二烯的高效技术势在必行。2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）是一种绿色溶剂或生物燃料成分，可以很容易地从木质纤维素衍生的糠醛中大量获得。最近，2-MTHF被用作在多相催化剂上生产线性戊二烯的原料。但在催化2-MTHF开环脱氧转化过程中，总伴随着副产物C4烯烃和1,4-戊二烯的形成，很难获得可用于聚合的高纯度1,3-戊二烯。副产物的存在还会对聚合物材料的特性产生有害影响。因此，必须强调指向性生成1,3-戊二烯的重要性。

图1 糠醛衍生的2-MTHF开环脱氧合成1,3-戊二烯

中科院长春应化所白晨曦研究员团队一直致力于双烯烃单体、功能单体的绿色合成技术开发，构建可再生的生物质资源与重要石油化工原料之间的绿色可持续转化平台。本工作报告了一种2-MTHF开环脱氧直接生产1,3-戊二烯的高效催化体系，在稀土磷酸盐催化剂上实现了~100%的双烯烃选择性，在350℃和常压条件下，1,3-戊二烯的收率最高可达97.2%，这是迄今为止报告的最高值（图1）。研究了催化剂结构与性能的构效关系，2-MTHF的开环活性与稀土磷酸盐催化剂的酸碱比呈线性关系，提出了酸碱协同催化（图2a）。空速实验表明，1,3-戊二烯和1,4-戊二烯是反应的初级产物，没有检测到戊烯醇和C4烯烃的存在（图2b）。结合原位红外，也没有发现与C-O键和C=O键相关的特征峰，证实了没有戊烯醇或甲醛的形成，说明避免了反Prins缩合副反应的发生（图2c）。与戊二烯相关的特征峰，提供了2-MTHF开环脱氧一步得到戊二烯的直接证据。通过活性位点的毒化实验证明了Lewis酸碱位点的协同催化以及Brønsted酸位点的异构化作用（图2d、e和f）。

图2 催化反应实验及原位红外表征

通过实验验证以及Py-IR光谱，证实了稀土磷酸盐活性位点（Brønsted酸）在反应中的原位自再生特性（图3）。在原位红外中，也检测到了与OH（1400cm^-1）和P-OH（3661cm^-1）相关的特征峰形成。在反应过程中，Lewis碱位点（L-O^-）拔除H形成生成新的Brønsted酸位点（P-OH），促进了1,4-戊二烯的异构化，助力1,3-戊二烯的高效生产。

图3 催化剂活性位点的原位自再生特性

通过DFT计算表明，说明2-MTHF更倾向于以多位点平行模式吸附在稀土磷酸盐催化剂的表面，符合之前提出的酸碱协同催化作用（图3a）。得益于这种独特的平行吸附模式，使其具有更低的开环能垒和表观活化能（图3b、c和d）。

图4 2-MTHF吸附模型、开环能垒及表观活化能

根据平行吸附模型、新旋转异构体的发现以及直接开环的证据，提出了2-MTHF在稀土磷酸盐催化剂表面开环脱氧合成1,3-戊二烯的新反应途径。

图5 2-MTHF在稀土磷酸盐催化剂上开环脱氧生成1,3-戊二烯的合理反应机理

相关研究成果以“Direct and efficient catalytic conversion of biomass-derived 2-methyltetrahydrofuran to 1,3-pentadiene via acid-base coupling of lanthanum phosphate”为题发表在Chemical Engineering Journal。论文的第一作者为中科院长春应化所博士研究生冯瑞林，通讯作者为祁彦龙副研究员和白晨曦研究员。研究工作得到国家自然科学基金等项目的支持。

该工作是团队近期基于生物质化学品催化转化，设计、合成双烯烃单体、功能单体相关研究的最新进展之一。近几年来，研究团队在功能单体的设计与合成（Green Chem., 2019, 21, 3911–3919; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214–7224; Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 6875–6883）、低碳双烯烃单体绿色合成领域取得系列进展（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 10323–10329; Appl. Catal. A 2020, 603, 117745; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8341–8346; Chem. Eur. J. 2021, 27, 9495–9498; Appl. Catal. A 2022, 633, 118514）。基于单体开发，团队一直从事双烯烃可控聚合（Dalton Trans., 2021,50, 16067-16075；Macromolecules 2017, 50, 7887）、高性能弹性体结构构建与制备（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 29, 33305–33314; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 2, 3344–3355; Macromol. Rapid Commun.2021,42, 2100432; Polymer 2021, 228, 123864）。白晨曦研究员课题组科研项目经费充足，薪酬待遇优厚，现诚招化学、材料等专业背景的特别研究助理（博士后）和科研应届毕业生，有意者请将个人简历发至邮箱[e-mail].

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152396

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多