第三代半导体Ⅲ族氮化物的物理与工程 ——从基础物理到产业发展的典范
Z
F
A
Y G
E
O
B
C
哈
哈
A SUCCESSFUL MODEL OF COMBINATION OF BASIC RESEARCH AND COMMERCIALIZATION
白
1
物理与工程
0 诺贝尔物理学奖的荣耀
2014年12月10日,瑞典斯德哥尔摩见证了一个历史时刻,日本科学家赤崎勇(I.Akasaki)、天野浩(H.Amano)和美籍日裔科学家中村修二(S.Nakamura)因发明高效蓝光LED被授予诺贝尔物理学奖。他们的获奖理由 是:为人类带来了明亮节能的白色光源。
20世纪60年代,人们相继发明了高亮度红色 和绿色LED,于是迫切期待三原色中另一重要成 员蓝光 LED的实现,以引发白光照明的革命,开启LED全色显示时代。然而蓝光LED所需晶体 材料的制备等难题长期无法取得突破,曾被断言在20世纪难以实现。日本名古屋大学赤崎勇教授及其学生天野浩一起向这一世界难题发起挑战,于上世纪80年代末先后突破了高质量氮化镓(GaN)单晶生长和p型掺杂难题[1,2],并制成世界 上首支蓝光LED。随后不久,日亚化学工业公司技术人员中村修二开发了新的GaN单晶生长技术路线,以及p型GaN的处理工艺[3,4],成功制备了首个商用化高亮度蓝光LED,大大推动了其产业化进程。
传统荧光灯内含有汞蒸气,灯管工作时伴随汞对应的特定紫外光谱,在灯管破裂时有毒性汞释放的风险。相比而言,LED灯更节能环保,亮度更大,使用寿命更长,其原理如图1所示。目前,LED早已进入千家万户,在相机、手机、电冰箱、汽车、路灯等日常设备中广泛应用,包括建筑物外大型全彩显示屏也由LED像元制成。据统计,LED帮助全球超过15亿人告别没有照明的时代[5];由于全世界1/4的电量用于照明用途,所以LED大幅替代传统光源大大地节省了电力和减少了环境污染,在目前火力发电仍为最主要电力来源的情况下,相当于每年可减少数亿吨二氧化碳、二氧化硫等气体的排放。
2014年3位诺贝尔物理学奖获奖者在蓝光LED中的开创性工作引发了照明技术革命,深刻影响了人们的生活,LED照亮21世纪。诺贝尔物理学奖旨在嘉奖人类对自然规律认识的突破和对人类生活的重大改善。2014年 23 62481 23 14940 0 0 3181 0 0:00:19 0:00:04 0:00:15 3181的诺贝尔物理学奖实至名归,充分体现了对于基础研究到产业应用这样有清晰链条的科技成果的肯定[6]。
1 第三代半导体、GaN的历史和概述
20世纪80年代末,以GaN、SiC、ZnO为代表的第三代半导体迅速兴起,其中氮化物半导体具有直接带隙、发光波长覆盖从红外到紫外、导热好、耐高压、抗辐照、物理化学性质稳定等优异特性,在蓝光LED、紫外光电子器件等领域具有重大应用价值,成为近20年来的研究热点。
1.1 第三代半导体材料的发展简史
Si、Ge是制造晶体管和集成电路并最早实现商业化的半导体材料,以其为代表的第一代半导体成功改变了世界,给人类带入了信息文明。这类材料具有技术成熟、质量好、成本低廉等诸多优点,尤其Si材料可以实现无位错晶体生长,成为大规模集成电路的基础。但Si、Ge是间接禁带半导体,在发光器件应用中受到限制。以GaAs、InP为代表的第二代半导体,属于直接禁带半导体,是制备发光二极管和半导体激光器的理想材料,同时其异质结构可实现高迁移率二维电子气,由此制造的电子器件具有优异的频率、效率、功率等特性,从而使第二代半导体在光通信和微波通信、雷达、导航、探测等领域中发挥了重大作用。随着对短波发光的迫切需要和信息产业对高频特性、器件可靠性、抗辐照特性等更为严苛的要求,第三代半导体材料GaN、SiC的研究逐渐兴起,它们具有大的带隙(禁带通常在2eV以上)、高的击穿电场、高的电子饱和漂移速度、强的抗辐照能力等优点,不但解决了白光照明问题,而且适合研制高温、高功率器件和特殊环境下工作的各类电子器件。然而第三代半导体材料相对于第一代、第二代半导体,其晶体缺陷密度高、工艺技术相对不成熟、制备成本还很高;尽管如此,GaN基发光二极管(LED)和激光器等器件的研制取得了巨大的成功,引发了照明技术革命。实际上第三代半导体材料的优异性能还没有得到充分利用,仍然有很大的开发空间,在深紫外光电器件、功率器件、电子器件和光通信等领域将大有可为,只待器件性能和可靠性的进一步研究和提高。第三代半导体、特别是氮化物材料、器件的研究十分活跃,已成为当前国际热点研究领域之一。
1.2 GaN的物理性质
氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)同属于Ⅲ族氮化物半导体材料,同时按一定组分结合还可形成三元合金InxGa1-xN、InxAl1-xN、AlxGa1-xN,以及四元合金AlxInyGa1-x-yN等,均属于直接禁带半导体材料。Ⅲ族氮化物半导体晶体结构有3种:六方对称的纤锌矿结构(Wurtzite,空间群P63mc,α相),立方对称的闪锌矿结构(Zinc-blende,空间群F43m,β相)以及立方对称的岩盐矿结构(Rock-salt,空间群Fm3m),热稳定相为六方纤锌矿结构,如图2所示。其晶面指数采用( i , j , k , l )形式, k =- i - j 。纤锌矿结构GaN、InN和AlN的基本参数如表1所示。
在纤锌矿GaN中,金属原子和氮原子构成两套六角密排晶格结构,按ABAB…方式堆积而成。晶格常数a为c面内最近邻同种原子距离,晶格常数c为沿c轴方向最近邻同种原子距离,理想情况下,c/a~1.633,两套六角密排结构沿c轴错开u·c=0.375c,其中比例系数u为沿c轴方向最近邻不同原子距离除以c。实际情况中,纤锌矿氮化物中存在自发晶格畸变,c/a均小于1.633,u均大于0.375,即存在沿c轴方向的自发极化现象。当晶体在c面内受到压应变时,c/a逐渐趋于理想值,压电极化与自发极化互相抵消;反之,当晶体受到张应变时,压电极化与自发极化方向相同,互相增强。
Ⅲ族氮化物的禁带宽度从6.1eV到0.64eV范围内连续可调,覆盖紫外、可见、红外光谱范围;氮化物易于通过掺杂Si或Mg替代Ga原子形成施主杂质或受主杂质,进而实现n型掺杂或p型掺杂,通过制备相应量子结构可实现特定功能的光电子器件或电子器件。InxGa1-xN的禁带范围与太阳光谱匹配甚好,适合制备照明、显示、激光器、太阳能电池、水的光解等器件;AlxGa1-xN的禁带宽度大于3.4eV,有效抑制价带电子热激发,可用于制备室温工作器件,材料生长的可控性好,可用于制备节能环保深紫外光电器件;InxAl1-xN的晶格常数覆盖范围广,可调节In组分与任意氮化物实现晶格匹配。尤其值得注意的是,氮化物是强极化场体系,极化场达~MV·cm-1,因而在AlGaN/GaN异质结中产生三角势阱,形成的二维电子气(2DEG)浓度可达~1013cm-2,并同时具有高饱和电子漂移速度、高击穿电场等优越性质,在高功率电子器件领域有重要应用价值。此外,氮化物量子结构的导带带阶(Conduction band off-set,CBO)连续可调,AlN/GaN体系的CBO可达~1.8eV,从而可以实现光通信波段的子带间跃迁 (ISBT)红外器件。
2 GaN研究中的物理与材料问题
本节将分别介绍GaN半导体材料生长概述、不同衬底材料与生长技术、GaN半导体的缺陷与掺杂、InGaN合金与LED有源区、GaN的极性与非极性/半极性材料、GaN基LED的内量子效率、AlGaN合金与紫外发光器件、GaN低维结构及应用等。
2.1 GaN半导体材料生长概述
2.1.1 GaN体材料生长的困难与异质外延衬底的选择
不同于GaAs材料,GaN材料在平衡态的氮气饱和蒸气压很高,很难用传统Ⅲ-Ⅴ化合物半导体常用的液封直拉法(Liquid Encapsulated Czochralski, CZ or LEC)或垂直布里奇曼法(Bridgman-Stockbarge method)实现材料生长。近年来,针对GaN体材料的生长,发展了高温高压法、氨热法(Ammonothermal Method)、助融剂法等液相单晶生长方法。但GaN体材料的制备成本较高,直到目前,高昂的价格仍然阻碍着GaN衬底市场的发展。
由于GaN体材料难以制备,通常GaN单晶薄膜及量子结构采用异质外延的方法制备,如金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE),这两种外延技术随着20世纪60、70年代光电、微波等先进半导体器件的发展逐渐兴起并被广泛应用[10]。MBE方法在原位监控生长、原子层精确调控、高纯材料制备、同质外延、生长动力学研究等方面具有优势,MOCVD方法则在高性能光电器件制备和成本等方面优势明显,目前在GaN工业界及光电器件结构的生长中更多采用MOCVD方法。
在GaN研究的早期,选择合适的异质外延衬底生长GaN单晶薄膜是首要解决的问题。衬底的选择需要考虑生长方向面内晶体结构的相似性、晶格常数失配、热膨胀系数失配、衬底高温稳定性、热导率、透光率等因素。最早使用的衬底有蓝宝石Al2O3、SiC、Si(111)、GaAs等,如表2所示。
Si(111)衬底与GaN晶格失配和热失配都很大,生长比较困难。GaAs是立方相晶体,在GaN生长温度下不稳定。SiC衬底的热稳定性好、热导率高、晶格失配小(~3.4%),是比较合适的GaN异质外延衬底,但是SiC的生产工艺通常采用物理气相输运技术(Physical Vapor Transportation,PVT),该方法需要高温条件,生长速率低、成本很高、技术垄断性强,难以为产业界广泛采用。蓝宝石材料在高温下稳定,并且蓝宝石的c面同样有六角对称性,GaN生长在蓝宝石衬底上有30°的晶格取向旋转,如图3所示。考虑30°取向旋转后GaN处于压应变,晶格失配为~16%。此外蓝宝石的工业生产成本较低,因而非常适合做GaN异质外延衬底。目前LED半导体照明产业主要采用蓝宝石、碳化硅、硅3种衬底,蓝宝石衬底占据96%以上的市场,其技术主要由日本、欧洲的公司掌控;碳化硅衬底由美国Cree公司垄断;硅衬底LED主要有中国的晶能光电、英国的Plessy公司等。
2.1.2 低温缓冲层技术
理论和实验表明,异质外延生长中存在临界厚度,当外延层厚度小于临界厚度时为共格生长(赝晶生长),超过临界厚度时外延层中聚集的应变能将释放,发生晶格弛豫。蓝宝石衬底和GaN之间存在着大的晶格失配和热失配,晶格失配在外延生长中产生极大的内建应力,晶格弛豫形成三维岛状生长,难以实现二维生长[13]。1986年,赤崎勇和天野浩首先在氮化物生长中利用AlN低温缓冲层的方法成功实现了原子级平整的GaN单晶的生长[1]。之后1991年,中村修二利用低温GaN缓冲层技术生长GaN薄膜,有效提高了GaN外延薄膜的质量[3],室温载流子浓度达4×1016cm-3,(0002)面X射线摇摆曲线XRC半宽FWHM最佳值为1.6min。低温缓冲层技术在20世纪80年代的Si衬底上GaAs外延中曾被使用[14],低温缓冲层的功能主要是实现大部分的应力弛豫,并消除大部分晶格失配导致的位错和缺陷。低温缓冲层技术是提高GaN晶体质量的核心技术,并且由于目前GaN衬底的制备成本仍然较高,该技术在大失配衬底(如蓝宝石、硅等)上外延GaN材料仍是一项必要和主流的技术[15]。
2.2 不同衬底材料与生长技术
衬底在LED和其他半导体器件结构外延生长中起关键的作用,同时衬底的不同也决定了后续器件工艺和封装方案的技术路线差异。
2.2.1 蓝宝石衬底
蓝宝石是最早实现高质量GaN生长突破的衬底,也是目前LED产业界最普遍采用的,占目前LED衬底市场的96%以上。蓝宝石衬底具有六重对称性,与GaN的晶格失配在16%左右,高温稳定性好。在蓝宝石上生长GaN层采用两步法,首先在500~600℃之间生长低温缓冲层,再升温至1000~1200℃之间生长GaN层,MOCVD方法中Ⅴ/Ⅲ比控制在1000~5000之间。低温缓冲层的生长对后续GaN层的生长非常关键,生长条件窗口需要特别优化。
目前,蓝宝石衬底上的GaN生长和器件工艺成熟稳定,商用LED蓝宝石衬底普遍采用图形化蓝宝石衬底(PSS)[16],主要为微米PSS,其图形周期和尺寸经过优化可提升LED的晶体质量和出光效率。尽管GaN材料包含了很高的位错和缺陷密度(~108cm-2),但材料质量仍然满足高性能LED的要求,InGaN有源区结构的发光特性使其对材料位错密度的要求并不敏感[17]。不过,进一步发展激光器、高稳定性可靠性电子器件、解决器件散热问题等仍需依赖于低位错密度GaN材料,需采用PSS上的GaN厚膜(~100μm)或GaN自支撑衬底。
2.2.2 碳化硅(SiC)衬底
碳化硅(SiC)本身也是非常重要的宽禁带半导体材料,禁带宽度在3.2eV(4H-SiC)。由于是间接禁带材料,其带间辐射复合发光需要有声子的参与,发光效率极低,因而不适于做发光器件。但碳化硅材料具有非常好的物理性能,它的高温稳定性好,其晶体结构具有4H、6H、3C等多种构型,热导率达到3.7W·(cm·K)-1,超过蓝宝石的10倍,非常适于做大功率LED的衬底。其中常用于LED外延衬底的4H-SiC晶格常数与GaN仅相差3%左右。同时碳化硅是半导体材料,通过掺杂可以实现导电的n型材料,其大禁带宽度使材料对可见光是透明的。因此,碳化硅非常适于做垂直结构的LED,而不必剥离衬底。
但是高质量的碳化硅衬底材料难以获得。目前,市场上SiC衬底材料的提供商主要有美国Cree公司及日本少数几家公司。SiC衬底的生长主要是利用PVT方法,需要很高的生长温度,生长速率小,晶体中的微管缺陷不易控制,因此高质量SiC衬底的价格较高。目前,主流的LED厂商仅有美国Cree公司利用SiC作为LED的外延衬底,在公开报道的电光转换效能上该公司在业界是最好的,2014年实验室达到的指标超过300lm·W-1[18]。
2.2.3 硅(Si)衬底
得益于微电子工业的飞速发展,硅单晶衬底的晶体质量已经接近完美,价格便宜;尤其是6~8英寸大尺寸硅(Si)衬底来源非常容易,目前6英寸蓝宝石衬底供货量还有限,更不能大批量提供8寸衬底。此外,使用硅衬底在工艺路线上会与蓝宝石衬底上的LED不同,原则上硅衬底外延器件的工艺可以借鉴6寸或8寸硅微电子工艺线,在Si(100)和Si(110)上外延制备的光电器件还可以和CMOS兼容。
由于蓝宝石衬底技术在日本及欧洲等国家形成专利壁垒,限制了后来者的加入,因此发展硅衬底LED技术对我国固态照明产业的发展具有重要的实际意义。但硅衬底与GaN材料的物理性能相差较大,其中晶格失配在~17%,热失配达~54%,导致GaN在生长结束降温过程中发生翘曲和龟裂,因此硅衬底上LED结构的外延在早期曾一度被认为是不可能的技术路线。为了解决这些问题,通常需要在GaN外延层和硅衬底之间插入较为复杂的缓冲层或成核层以降低位错密度,同时在外延层中预置应力补偿热失配导致的翘曲和龟裂。主要插入层方法有3种:低温AlN插入层,单层、多层AlGaN插入层,AlN/GaN超晶格插入层。
目前,硅衬底上GaN生长和器件工艺已经研究多年,技术逐渐接近成熟。由于外延结构的复杂,以及器件工艺中需要剥离吸收可见光的硅衬底等原因,该技术仍然具有挑战性。近年国际上有几家公司在大力发展基于硅衬底的LED技术,国内晶能光电在硅衬底GaN基LED技术上取得了很大的突破,在国际上处于领先地位,实现了产品化和商业化。
2.2.4 GaN衬底
一般而言,同质外延是器件外延生长的最佳选择。传统GaAs、InP等材料为衬底的同质外延器件能够实现非常可靠的性能。通常同质体材料衬底的缺陷密度小,无晶格失配和热失配,外延材料具有很好的质量,进而实现更好的器件性能。GaN同质外延的关键因素是GaN体材料生长的困难。由于平衡态GaN和氮气具有非常高的蒸汽压,如图4,因此用通常生长GaAs的直拉法或布里奇曼法来制备GaN晶体非常困难。目前报道,波兰高压所在高压条件下实现了由Ga和N2合成GaN单晶。生长体材料GaN的方法主要有高压氮气溶液法(HPNS)、钠流法(Naflux)、氢化物气相外延(HVPE)、氨热法(Ammonothermal)等,相应生长条件及位错密度参照表3。
对于GaN基器件来说,LED性能对材料中的位错密度不敏感,目前蓝宝石衬底上蓝光LED的位错密度通常在108~1010cm-2,比传统Ⅲ-V半导体材料高约6个数量级,而蓝光LED的电光转换效率在50%以上,达到或高于传统高质量磷化物材料的红光LED的光电转换效率。但对于蓝绿光激光器(LD)而言,其性能和寿命与衬底材料的质量密切相关,高质量的GaN衬底材料是生长高性能蓝绿光激光器必不可少的。目前,激光器领域是高质量低位错密度的体材料GaN衬底最重要的市场,但当前常用的HVPE法生长的GaN体材料位错密度通常在106cm-2,并且晶面有一定翘曲,还不能完全满足高性能激光器外延衬底的需要。
虽然利用体材料GaN作为衬底外延生长LED,能够获得很好的器件性能,但在实际应用中,高昂的GaN衬底价格阻碍了其作为LED外延衬底的使用。目前,市场上报道仅有中村修二所在的美国Soraa公司和韩国三星公司开发体材料GaN上的LED。Soraa公司报道了利用GaN衬底制备的MR16型LED,其出光功率比传统基于蓝宝石衬底的LED可提升5~10倍[21],由于衬底位错密度低3个数量级,所以器件生热少,封装工艺也更简单。此外,体材料GaN还用于功率电子器件及射频器件的衬底中。近年,非极性/半极性GaN外延获得了很多关注,主要用于消除或减弱极性GaN半导体中的内建极化电场。
除了上述常见的衬底材料,能够在文献上见到的氮化物外延衬底材料还有LiGaO2、MgAlO3,以及金属衬底等,但这些衬底材料在实际生产中应用极少,近几年,有人探索在玻璃或金属衬底上外延GaN材料的可能性,期望进一步降低LED成本,但性能还不理想。
2.3 GaN半导体的缺陷与掺杂
要获得LED、激光器等器件,通过掺入施主或受主原子获得稳定可靠的n型或p型GaN材料是基本要素,是最核心的科学问题之一。可以说,没有掺杂,没有p-n结,半导体器件就无从谈起。但在掺入施主或受主原子时,可能在材料中引入新的缺陷或者一些复合物(络合物,complex),而且,外延生长的模式和表面形貌等都会受到掺杂源气体和掺杂原子的影响。
目前,MOCVD或MBE方法获得的非故意掺杂GaN半导体都呈现n型,电子浓度与GaN材料的晶体质量有关,室温下背景电子浓度一般在1015cm-3以上。要获得p型半导体,要求p型受主必须首先补偿n型本征施主,才能实现p型导电。
2.3.1 p型掺杂与受主激活
在GaAs半导体中,常用p型掺杂的受主是Be、C或Mg原子。在早期GaN的研究中,通过在GaN中掺Zn研究p型掺杂,但效果并不明显,随后转向研究GaN中掺Mg实现p型掺杂并取得了巨大的成功[15]。目前认为,只有Mg原子是适合GaN的p型掺杂元素。根据报道,C原子还不能获得稳定的p型半导体。而Be原子有剧毒,在MOCVD生长中极少被采用。
经过实验测量和理论计算发现,Mg在GaN中引入的是深受主能级,最浅的受主能级在价带边之上170meV[22],而Mg原子在GaAs中引入的能级深度仅28meV。根据公式计算,室温下,GaN中仅有1%~2%的Mg原子离化起受主的作用。因此,要获得高空穴载流子浓度,应该掺入比设计空穴浓度高2个数量级浓度的Mg原子。然而,高掺入Mg原子并不一定能获得高空穴浓度,这是由于Mg原子在GaN生长中能够产生一些络合物,如与有机源和载气中的氢H形成Mg-H络合物等,络合物对Mg原子起钝化作用使Mg原子难以激活离化。另外,高Mg源流量会严重影响外延膜表面形貌,使GaN表面粗糙,在1020cm-3或更高Mg掺杂情况下,GaN会产生反向畴(inversion domain),改变GaN的极性。生长中Mg重掺杂可被用来把GaN通常呈现的Ga极性改变为N极性。如果要使Mg形成受主,需要将Mg-H键断开。赤崎勇和天野浩于1989年利用低能电子辐照掺Mg的GaN的方法首次实现了呈p型导电的GaN[2]。之后中村修二利用热退火的办法同样获得了p型导电的GaN半导体[4],该工艺特别适合工业化生产,是目前p型GaN实现Mg受主激活的标准手段。受限于Mg的掺入浓度和高激活能,目前利用Mg掺杂在MOCVD生长中能够获得的空穴浓度一般在1~2×1018cm-3或以下。对于短波长或者紫外器件,AlGaN是必不可少的。而Mg原子在AlxGa1-xN中的能级更深,因此高Al组分AlGaN的p型掺杂仍是目前的一个难题。
2.3.2 n型掺杂进展
GaN半导体的n型掺杂比较容易实现。目前最常用的掺杂原子是Si和Ge。Si是最早用于实现GaN半导体n型掺杂的原子。Si原子在GaN中倾向于替代Ga原子的位置,成为施主。Si是一个很有效的施主,Si掺杂最高可以实现~1020cm-3的电子浓度。然而高硅掺杂会明显影响GaN外延膜的表面形貌,导致表面粗糙。在MOCVD选区横向外延(ELOG)和纳米结构生长中,高浓度的Si掺杂对最终形貌的影响能够起到决定性的作用,因为高硅烷流量能够显著促进纵向生长。
由于高Si掺杂对生长形貌的影响,近年,人们也开始注意其他掺杂元素,比如Ge。文献报道当Si掺杂电子浓度达到1.9×1019cm-3以上时张应变严重导致外延膜三维生长,但Ge掺杂对外延膜应变的影响较小,在电子浓度达到2.9×1020cm-3时仍然保持二维生长模式[23]。
2.3.3 GaN中的缺陷能级与黄光带
1)本征缺陷能级
GaN的本征缺陷主要有N空位VN、Ga空位VGa、本征间隙原子(Gai或Ni)、反位缺陷(NGa或GaN)等[24]。对于空位究竟是施主型还是受主型,可以做一个简单的分析。根据定义,一个缺陷如果可以有中性和正电两种荷电状态,他就是施主,而受主则具有中性和负电两种荷电状态。在Ga-N键中,N原子带负电,N空位处如果添加N原子形成完整晶格将是电中性的,因此N空位处必然形成局域化的正电中心,这个正电中心类似于离化的施主杂质,有能力束缚电子。事实也的确如此,GaN的本征缺陷中,N空位是浅施主型缺陷。同理,Ga空位是受主型缺陷。本征间隙原子和反位缺陷的形成能较高,一般不容易出现。具体各种缺陷的形成能(formation energy)如图5所示。
2)非故意掺杂与黄光发射峰
在MOCVD方法生长的GaN外延层中,C、H、O、Si是常见的非故意掺杂原子。这些杂质原子来源于反应气体源、反应室材料和衬底材料,它们在高温生长中掺入GaN外延层。O、Si是浅施主型杂质,这是由于通常O替代N原子,Si替代Ga原子,即产生ON和SiGa两种替位杂质。H杂质在p型掺杂中是不利因素,容易形成Mg-H络合物。C杂质在GaN中有多种原子构型,如CGa、CN、C-O络合物等,这也是目前的一个研究热点,在GaN基高电子迁移率晶体管(HEMT)中故意掺C杂质可以实现高阻层,使器件承受更高的击穿电压,但对器件稳定性方面是不利因素,其对器件的影响很可能是非常关键的因素,不过目前尚不完全明确,有待进一步研究。
在光致荧光谱(PL谱)中,经常发现GaN外延层在550nm附近(~2.2eV,yellow lumines-cence)有荧光发射峰。关于黄光发射峰的讨论在GaN研究中持续了很多年,目前一般认为,黄光峰的成因主要与Ga空位有关,并且VGa-ON络合物起到了关键作用[25]。
2.4 InGaN合金与LED有源区
InxGa1-xN合金是直接带隙半导体,通过改变In组分其发光波段在近红外、可见光、近紫外的范围内连续可调。通常认为,InGaN材料中存在高In组分的团簇形成局域化势阱,限制载流子扩散到位错区域,并形成高效率的辐射复合中心[17],这使其在~108cm-2的位错密度下依然具有非常高的发光效率,作为发光器件有源区材料在LED和全色显示方面取得了巨大的成功。这是高缺陷Ⅲ族氮化物材料却能实现高效率蓝色发光的物理基础。
2.4.1 InGaN的生长中的物理问题
InGaN生长中会出现In原子的表面聚集现象(In surface segregation)。一般认为这是由于原子尺寸(或键长)不同,In原子的尺寸大于Ga原子,以及In-N键能远小于Ga-N键的缘故。在外延生长中,由于In-N键分解与高In蒸气压(源流量)以及应力的影响,In原子倾向于在InGaN的表面聚集,形成InGaN表面富含In的InGaN层。同时,In-N键与Ga-N键较大的区别使In-GaN在GaN材料上外延时存在很大的晶格失配和热失配,形成高位错密度缺陷。
InGaN生长中会出现相分离(Phase separation)。InN和GaN形成InGaN合金,但在通常的生长温度下InN在GaN中的互溶性较差,即在一定温度范围内InN和GaN不能形成均匀的合金,因此倾向于分离出富In的团簇和相应的贫In的部分,即存在一定的组分波动,在高In组分的生长中,这个趋势尤为明显。Ho等人计算了InGaN中的混合自由能,得出了相分离的模型预测[26],如图6所示,InGaN中的相分离得到了很多实验的证实。从图中可见,相同温度下,低In组分和高In组分InGaN较稳定,容易生长,中间组分InGaN不易生长。生长温度越高,稳态和亚稳态InGaN对应的In组分范围越大,反之越不利于InGaN的生长。但生长温度也不宜过高,否则会导致InGaN分解。实验表明对于一定组分的InGaN存在相应的边界温度(最高生长温度),In组分越高,边界温度越低[27]。
2.4.2 InN能带隙的研究
InN的能带宽度的测量有一段曲折历史。高质量的InN晶体生长很困难,早期的InN样品中氧O的含量过高导致背景电子载流子浓度非常高,达到1020cm-3量级,由于导带中电子的填充效应导致测量的禁带宽度明显大于实际材料的禁带宽度,早期测量的InN的禁带宽度基本在1.9eV左右。
在2002年之后,利用分子束外延(MBE)的方法获得高质量的InN晶体,重新利用光吸收和荧光法测量InN的能带宽度,得到InN的禁带宽度大幅降低[28,29],目前认为其禁带在0.64eV左右,处于红外波段。该值的确认使Ⅲ族氮化物的禁带宽度覆盖红外可见紫外的全波段范围,使其成为重要的光电材料。测得InGaN材料的禁带bowing系数(弯曲系数)也大大降低,目前认为InGaN的bowing系数在1.4~1.9eV的范围[27,30]。
2.4.3 量子限制Stark效应与量子阱生长
纤锌矿GaN材料为六方结构,每个Ga原子周围最近邻4个N原子并不完全对称,导致正负电荷中心不重合,因此存在很强的极化电场,极化场能够使InGaN/GaN量子阱中的能带倾斜,电子和空穴在空间将发生分离,这一方面会降低辐射复合效率,另一方面使导带底到价带顶的距离减小,使跃迁能量红移,这个效应被称为量子限制Stark效应(QCSE),并且量子阱的宽度越宽该效应越显著[31]。
由于量子限制Stark效应,在InGaN量子阱中,随着量子阱宽度的增加,辐射复合效率急剧减小,因此限制了InGaN量子阱的宽度,通常InGaN/GaN量子阱宽度在1~3nm之间,大的量子阱宽度导致发光效率降低。同时,随着In组分的增高QCSE引起的红移效应愈加明显,复合效率也会降低,因此需要高In组分的绿光高效率LED生长更加困难。
2.5 GaN的极性与非极性/半极性材料
如前所述,纤锌矿GaN中正负电荷中心并不重合,存在自发极化PSP,当晶格处于应变状态时还存在压电极化PPE引起的极化电场,二者矢量叠加P=PSP+PPE可形成强度达数个MV·cm-1的极化电场。该极化场在异质结二维电子气、极化诱导p型掺杂、隧道结中可以被利用发挥积极的作用[32],然而在氮化物发光器件中会引起QCSE效应,不利于辐射复合效率的提高。此外,极化场对于基于子带间跃迁(ISBT)的红外探测器领域也是不利的因素,不利于载流子的纵向输运[33]。
纤锌矿GaN存在两种极性,如图3(a)为Ga极性,图3(b)为N极性,两种极性晶体结构的关系可简单的理解为上下颠倒,但其材料生长行为有显著差异。一般规定沿c轴方向Ga原子指向最近邻N原子的方向为[0001]方向,其距离的理想值为0.375c。
GaN自发极化PSP的来源是Ga原子最近邻的4个N原子与理想的正四面体有差异。理想的结构可采用钢球模型,u=0.375,c/a=1.633,正负电荷中心重合没有自发极化,但实际如表1所示,纤锌矿GaN晶格弛豫时u均大于0.375,c/a均小于1.633,存在自发极化。GaN的自发极化强度通常由第一性原理计算得到,通过密度泛函理论方法计算其值为-0.029C·m-2[7],通过广义梯度近似(GGA)方法计算其值为-0.034C·m-2[34],负号均表示自发极化方向与[0001]方向相反。
GaN压电极化PPE的来源是晶格处于应力作用下进一步畸变,当GaN的c面受到张应变时,c/a将更加远离1.633,PPE与PSP同号;反之c面受到压应变时,PPE与PSP反号,受到较强的压应变时可使PPE的数值反超PSP,二者矢量叠加得到总极化场P。
由于GaN极化场给器件带来的问题,研究人员也在尝试制备非极性或半极性GaN材料,非极性面如m面(10-10)面或a面(11-20)面,半极性面如r面(10-12)面等。当前的非极性/半极性材料可以通过m面自支撑GaN衬底等实现薄膜生长,也可以通过纳米柱结构实现,在纳米柱的侧壁一般为非极性面,Ga极性纳米柱的顶部为半极性面[35]。
2.6 GaN基LED的内量子效率
2.6.1 缺陷密度与内量子效率
目前商用LED中的GaN材料的位错密度在~108cm-2量级,对比其他Ⅲ-Ⅴ族半导体器件中102cm-2或更低的位错密度,GaN材料中如此高的位错密度依然能够实现与其他Ⅲ-Ⅴ族半导体器件相似甚至于更高的效率是大家始料未及的。应该说,蓝光LED器件的发展也推动了大家对氮化物半导体材料性质的研究。这个结果明显说明,GaN中的这些位错缺陷至少在LED器件结构和工作模式下,对器件性能的影响很小。目前,关于此现象原因的讨论主要集中在两点,主流观点即上面提到的参考文献[17],认为是得益于InGaN的中In组分非均匀的特性,高In组分团簇能够对载流子产生限制效应,形成载流子局域化,增强辐射复合。另一种观点认为[36],MOCVD生长的InGaN位错处会形成V形坑(V-shapedpits),这种特殊的结构会在位错处形成势垒,等效于对载流子有排斥作用,即存在位错的自屏蔽效应,阻止载流子在位错处发生非辐射复合。
2.6.2 大注入效率下降
降低每流明lm的光成本是未来发展的一个主要衡量指数。理论上,单位芯片面积加大电流注入强度可以降低每流明的成本,但大电流注入下尽管LED的光功率增强,但出光效率明显下降,即存在Efficiency droop效应,该效应可以归结为内量子效率的降低,具体存在如下两种模型:
1)电荷溢出(Carrier overflow)
电荷溢出是指LED在大注入时,电子或空穴的准费米能级超过相应的势垒时,部分载流子不在势阱内复合,而是越过势阱区到达对侧势垒区,从而降低LED出光效率。由于溢出通常是电子的溢出,设计某种合适的电子阻挡层(EBL)结构对于缓解电荷溢出效应有一定的帮助,但EBL也会对空穴的注入有一定的负面影响。
2)俄歇复合(Auger recombination)
俄歇复合是指在电子与空穴复合过程中释放出来的能量被第三个载流子(电子或空穴)吸收而跃迁到高能级,电子空穴复合的能量没有释放光子,而是发生非辐射复合。由于是三体作用,通常俄歇复合的几率很小,但在载流子浓度很高时,俄歇复合的影响就逐渐显著,大电流注入使俄歇复合概率大大提高,增强了非辐射复合,从而使光效降低。
2.7 AlGaN合金与紫外发光器件
紫外LED在杀菌净化、医疗、紫外固化、特种照明等方面有重要应用。在Ⅲ族氮化物中,AlxGa1-xN的室温禁带带宽在3.4eV(GaN)到6.1eV(AlN)范围连续可调,且都是直接禁带半导体,最短可实现210nm的深紫外LED[37]。为了有效限制载流子,紫外LED中的量子阱发光区通常采用高Al组分AlGaN作为势垒区。高Al组分的AlGaN生长需要优化,Al原子在氮化物表面的扩散势垒明显高于Ga原子的扩散势垒,因此,通常需要高温生长来增加Al原子在晶体表面的扩散长度,获得高质量的AlGaN材料。
另外,AlGaN合金的组分波动比InGaN合金弱,AlGaN/GaN或AlGaN/AlGaN量子阱的发光效率低于InGaN/GaN量子阱。如前所述,尽管缺陷密度大,InGaN量子阱中由于载流子局域化效应发光效率依然很高,而在AlGaN中缺少这种效应,这或许是AlGaN量子阱辐射复合效率低的原因。有鉴于此,在AlGaN量子阱中时常掺入少量的In原子(<2%),形成AlxInyGa1-x-y四元合金,试图也形成由于组分波动而导致的载流子局域化效应,以提高在紫外波段的辐射复合效率。但AlInGaN的生长也不容易控制,由于AlN和InN的化学键强度相差很大,AlN生长需要高温、InN生长需要低温,如何获得高质量有一定In组分的AlInGaN是一个有挑战性的任务。
在紫外器件中,除了高质量的有源区,获得高空穴浓度的p型AlGaN层是另一个非常困难的任务。图7是Mg受主激活能随Al组分变化的曲线,可以看到随Al组分的增加,Mg的激活能快速增加,这意味着,Mg受主的激活比例越来越低。因此要获得良好的器件性能,需要在p型AlGaN中大量增加Mg的掺杂浓度,而这样又会很大地影响AlGaN材料的质量,所以获得高空穴浓度的p型AlGaN更加困难。因此高Al组分AlGaN的p型掺杂是实现高效载流子注入的关键,是本领域的核心问题之一。当前有一种回避p型掺杂的办法,即制备电子束泵浦紫外光源,该器件结构简单、只包含有源区多量子阱,无需p型、n型、EBL等结构,在UVC波段出光功率可达~100mW[38],是传统深紫外光源的一种替代方案,不足之处是电子束源本身依然需要另外提供,增加了封装的成本和复杂性。
2.8 GaN低维结构及应用
2.8.1 纳米柱
基于GaN的纳米柱结构有很多性能上的优势。高度/直径比很大的纳米柱能够有效抑制位错的产生,即使在大晶格失配的衬底上,由于横向尺寸的减小,应力能够得到有效的释放。产生的位错由于表面镜像力的作用会在生长中向侧表面偏折并终结在侧表面,从而大大降低了位错密度。基于纳米柱的LED可以在外延中做成核-壳结构(Core-shell),让量子阱和p型GaN覆盖整个纳米柱的表面,增加了有源区的发光面积,使其超过衬底面积成为可能。纳米柱侧面是非极性的m面,生长在m面的InGaN没有QCSE效应,可提高辐射复合几率。另外,通过设计周期性排列的纳米柱集群可形成光子晶体,提高光提取效率。除性能优势之外,MOCVD生长纳米柱在纵向的生长速率大约比二维层状薄膜高一个数量级,从而缩短生长流程。
制备GaN纳米柱的方法有多种,相对简单的方法是刻蚀法(Top-down),把厚GaN膜利用模版和光刻在样品表面制作点状图形,再通过刻蚀的方法,得到纳米柱。干法刻蚀在纳米柱腐蚀中用的比较多,但保持纳米柱的形状、腐蚀出大的高度/直径比的纳米柱有技术挑战性。在刻蚀中,GaN膜中的参与应力能够得到释放,目前,有利用这种Top-down的方法制作micro-LED阵列;而与CMOS结合,制作高分辨率的微显示屏,是目前产业界关注的一个新领域。刻蚀法比较简单,但也有缺点。一是浪费材料,在刻蚀中要去掉GaN厚膜的大部分GaN材料,二是位错减少的效应在刻蚀法中难以利用。获得纳米柱还可以利用直接生长(Bottom-up)的方法:即自组织生长方法和选区生长方法,通常需要大的Ⅴ/Ⅲ比来优化生长形貌;前者为气-液-固生长方法(VLS),利用催化剂生成GaN纳米柱;选区生长法,则是将衬底做周期性掩模然后再生长。选区生长有很多优势,例如纳米柱的排列和几何参数可控,方便制备光子晶体结构等。
由于纳米柱器件的三维特性,在器件工艺过程中存在很多挑战,比如器件漏电的可能性,荧光粉填充的问题等,但该领域的研究一直在推进。目前,国际上有多个公司实现了实用化的纳米柱器件,如德国的Osram、法国的Aledia、美国的Glo等,韩国的三星公司也在积极研发。
2.8.2 量子点
量子点是3个维度受限,可以看成零维结构,在能带结构中形成分立的能级,常被称为“类原子”。通常量子点尺寸在几纳米或几十纳米,能够有效限制所俘获的载流子,量子限制效应明显增强,辐射复合效率显著提高[39]。半导体量子点依托于半导体技术的成熟和迅猛发展得到了广泛重视,具有窄线宽、量子效率高、中心波长可调、易于集成等优点,在固态发光器件和量子光源等领域有广阔的发展空间。
常见的半导体量子点生长方法是自组织SK生长方法(Stranski-Krastanow)[40],该方法简便易行,被广泛应用,但量子点的可控性较差。针对这个问题,近年发展了几种结合纳米柱制备量子点的新方法。比如在Ga极性纳米柱的顶端会形成类金字塔结构,通过制备核壳结构可在金字塔的顶部形成三维受限,即形成GaN量子点[35],而纳米柱的间距可通过图形化结构很好的控制,因此该方法可以实现低密度周期可控的量子点结构。而在N极性纳米柱的顶端会形成平顶结构,在此基础上可制备量子点耦合纳米线结构(dot-in-nanowire)[41]。
在发光器件中,量子点通常被设计在量子阱中形成阱中点结构(dot-in-a-well)[42],进而增强载流子局域化。此外由于应力的释放,量子点可以容纳更多的In组分,因此更适合制备长波长发光器件。量子点还可以应用于激光器中,相比于量子阱激光器和量子线激光器,量子点激光器有更好的量子限制,可实现更低阈值的激光器,同时在光谱纯度、温度特性等方面表现出更优异的性能。
3 GaN基LED及其他光电器件的研究与产业化
材料的性质决定器件的性能,本章简要介绍各种GaN基光电器件,依次介绍LED、激光器、紫外LED的器件研究和产业化。
3.1 LED
可见光LED照明是目前GaN材料应用最大的市场,已经形成一个较为成熟的产业,InGaN材料中发光效率对外延膜位错不敏感的特性是其能实现高亮度LED并进一步产业化的核心所在,目前器件发光效率最高已经达到300lm·W-1[18]。在LED产业发展早期,各公司和机构在LED性能上的竞争激烈,提高很快。近几年,产业和市场逐步进入成熟,LED性能逐步增长,应用领域也在逐渐扩展。据统计,LED的市场增长迅速,2016年中国LED市场规模超过4000亿元。在LED产业链上,上游包含衬底、外延材料和芯片,中游包含LED的封装,下游包含应用和灯具模块。近几年,国内的LED产业日趋成熟,产业开始走向规模和成本决定的阶段。LED在家用照明的渗透率也在快速提高。LED在显色指数(CRI)以及节能方面的优点得到了广泛的认同。目前在照明、显示、标识、亮化工程等等领域都形成了很显著的优势和市场占有率。
3.1.1 衬底
目前占据市场绝对主流的还是蓝宝石衬底,自支撑GaN衬底的成本对于LED来说较高因而没有被广泛使用。目前LED产业界重要的一项衬底技术是图形化蓝宝石衬底PSS技术。具体而言,分为微米图形化MPSS和纳米图形化NPSS。而NPSS技术要求更高,仍然不切合LED的低成本要求,所以广泛采用的技术是MPSS技术。硅衬底这几年国内在晶能光电的推动下,应用市场逐步增加,尤其在垂直结构器件应用领域,由于避免了复杂的衬底激光剥离技术,有一定的优势。在近年自支撑GaN衬底的研究中,一方面研究人员不断降低GaN衬底的成本以适应激光器或大注入下的发光器件要求,另一方面不断开发替代自支撑衬底的厚膜(~100μm)方案,但外延片存在严重的翘曲问题。此外研究人员还尝试在金属板上或新型二维材料上生长GaN材料以期降低LED对基板的要求,扩展其应用范围。
3.1.2 外延和芯片
芯片外延的主要生产工艺是采用MOCVD技术,其生长成本较低,可实现自动控制。一般的样品结构是先生长一些缓冲层结构或超晶格结构,然后生长n-GaN底电极层,再生长数个周期的InGaN多量子阱结构,最后生长p-GaN顶电极层。具体细节各公司针对不同的外延衬底有各自的生长菜单,为了规避专利限制,结构中会有些独特的设置。MBE方法目前在LED产业中应用还很有限,但生长某些超薄结构时会有所应用。
3.1.3 封装
LED芯片封装方式有多种,典型的结构有:水平结构、垂直结构(防止电流拥挤current crowd)、倒装结构、薄膜倒装结构(TFFC,去掉蓝宝石的倒装结构)。封装中要考虑热管理,降低热阻,在大电流注入高亮度LED中热管理尤为重要,对于生热严重的器件还需要从上游衬底和芯片环节加以改进。目前还发展了一种免封装技术,即晶圆级封装技术(WLP),希望进一步降低封装的成本。但晶圆级封装还需要更多的工艺优化,才能达到成熟可靠。
3.1.4 应用
目前LED的终端价格已经很低,所以LED成本要素是关键,各种新技术如果在成本上没有优势则很难持续发展。但对于特种照明,由于价值较高,可以适当放宽成本要求。此外,成品率也是关键要素。按照美国能源部(DOE)固态照明技术路线图的预计,到2020年,LED的每千流明价格将降至~0.3美元,LED在照明市场的占有率将达到60%。
近10年来,我国固态照明产业发展迅速,产业成熟度较高,在材料、芯片、封装和灯具等各环节均具备了较大的规模,并发展出若干龙头企业。国内LED企业在封装和应用环节在国际上规模最大、技术也很先进,但是在技术密集的材料和芯片领域,对比国际水平还有差距。应该加大研发力度,特别是对衬底、有源区结构的设计和外延方面加大投入,在特种光源方面提高竞争力。
3.2 激光器LD
相比于传统气体激光器或固体激光器,半导体激光器LD体积小巧,发光波长灵活性更大,可以通过设计特定量子结构来实现。GaN基激光器相比于LED对衬底的要求更为苛刻,位错密度应该达到105cm-2或更低,必须采用自支撑GaN衬底。半导体激光器的一般结构是InGaN量子阱结构,侧面通过晶面解理,设计谐振腔结构。通过大电流的注入,当电子和空穴准费米能级之差超过阱中的禁带宽度时实现粒子数反转,进一步当增益大于损耗时注入电流达到阈值电流 Ith以上,发生激射(Lasing)。除了通常的侧面出光的LD,还存在另一种垂直腔面发射激光器(VCSEL),激光沿着c轴出光,在VCSEL中有源区结构上下需要生长分布式布拉格反射镜(DBR)结构制备谐振腔。
GaN基激光器早期发展的最大驱动力来自于蓝光光盘,由于波长的缩短,聚焦点的减小,蓝光光盘可以在单位尺寸上容纳更多的数据量,远大于当前4.7GB红光DVD的容量。2003年,Sony公司推出了首款蓝光DVD播放器产品BD(Blu-rayDisc)。然而,其他存储设备如硬盘[43]和U盘(快闪存储器)[44]的快速发展,使蓝光DVD的发展受到限制,因而影响了GaN激光器在这一领域的需求。未来,基于GaN的蓝绿光激光器的一个最大的市场驱动力可能来源于激光显示和激光照明。国内目前依托于苏州纳米所的纳睿光电能够生产产品化的GaN蓝光激光器。
3.3 紫外LED
近几年,紫外LED受到了市场的极大关注,是当前科研和产业化的热点。相比于传统汞灯,AlGaN基紫外光源是一种固态节能环保光源,发光波长在210~400nm范围内可调,发光品质也更好。根据国际公约,2020年中国要全面禁止生产含汞产品,进一步加速了AlGaN紫外光源的需求和发展。
按照发光波段UVLED具体可分为UVA(400~320nm)、UVB(320~280nm)、UVC(280~200nm)3个波段[45]。UVA是当前紫外UV市场占比最高的波段,在紫外固化方面有重要应用,生产UVA波段LED的公司主要是日本日亚公司。UVB波段在治疗皮肤病、促进维生素D合成方面有应用。UVC波段在杀菌、空气/水体净化等方面应用潜力巨大。在UVB和UVC波段,主要是美国SET公司。此外,美国Lumileds、德国Os-ram、韩国LGIT、首尔半导体等公司也有相应产品。国内方面,UV公司主要有青岛杰生、西安中为、鸿利光电等,科研单位主要有中科院半导体所、厦门大学、华中科技大学、北京大学等。
UV市场近年来不断增长,国际大公司和科研单位纷纷在该领域布局,加强研发力量。但整体而言,其市场规模仍然较小,根据法国市场调研公司Yole Développement报告,预计2019年UVLED的市场将达到5亿美元,未来仍有较大增长空间。
4 GaN产业的未来发展
4.1 GaN基半导体照明产业的未来发展
4.1.1 半导体照明产业发展与激光照明
未来LED照明将继续成熟,不断降低成本、提高性能,在照明、显示等领域的渗透率不断增长;并且随着性能的提高和对LED理解的深入,新的应用领域将不断涌现。新型具有智能控制接口或功能的智慧照明技术不断发展,如室内室外智慧照明在智能家居、智能建筑中的应用。另一方面,诺贝尔奖获得者中村修二认为激光是照明的未来,他于2016年预测未来10年激光照明将替代LED照明。激光照明的体积更小、结构更紧凑。除激光照明以外,激光显示在电视、投影仪、汽车等多个领域,都将有更为广阔的应用,目前部分高档轿车已经将激光照明技术用于做前照灯。中村修二指出,目前激光照明价格还太高,但随着成本的逐步降低,未来激光照明是一个大趋势。
4.1.2 农业照明
LED光源在农业中将完全可以替代自然照明和传统人工照明,在推进现代农业分散化、城市化、规模化、自动化运营方面意义重大。LED光照条件对农作物种苗、叶菜、果菜、菌藻等的生长有重大影响,LED在畜牧业家禽养殖及繁育、水产养殖等方面也可提高产量。同时可完善防虫害、消毒杀菌LED装备并结合人工智能等智慧照明新技术形成一体化智能照明方案。目前该技术的瓶颈在对光照条件的系统研究不足,要求对各种农作物、家禽、水产的适宜光谱条件、培养环境等有系统清晰的认识,在补光灯设计上,要根据这些知识,进行专门的优化。无论从促进现代农业发展的角度,还是从节能环保的角度,LED应用于农业都是未来大势所趋。随着中国农业照明技术的不断提升,其成本将会逐渐降低,而中国作为农业大国也为农业照明提供了广阔的发展空间。
4.1.3 可见光通信
随着当前LED灯的普及和成本的大幅降低,可见光通信逐渐兴起。LED灯通过芯片的控制可以实现极快的频闪,足以支撑比传统光源更快的开关切换速度,而开关的切换意味着0和1的逻辑信息切换,即可以实时传输数据。该通信方式省去了传统实体光纤的铺设,可以节省成本;同时也避免了无线电、微波等电磁污染,更节能环保;而且随着传输速率不断提高,未来应用体验可以超过WiFi信号。目前可见光通信还存在一些技术难题,例如上传数据瓶颈、LED灯信号调制频率、高速白光收发模块、降低远距离通信误码率等,都需要进一步提高。
4.2 GaN基功率电子器件
近年,GaN基电子器件受到了学术界和产业界的共同关注,形成了新的研究热点。AlGaN/GaN异质结材料中极化电场诱导形成高密度二维电子气(2DEG),同时又具有高饱和电子漂移速度、高击穿电场等优越性质,以其制备的高电子迁移率晶体管(HEMT)在军事领域X波段雷达及民用通信方面有重大应用。当前,GaN基微波功率器件已在军用雷达上取得了一系列突破性进展,不久将在4G-5G移动通讯基站上形成规模化应用。目前的工作主要集中在提升器件可靠性、高频特性等。GaN基电力电子器件在下一代高效高功率高速开关中优势明显,相比于传统Si基器件可大幅降低电力转换中的能源损耗、提高工作频率、缩小电源装置的体积,其市场前景巨大,有望形成与半导体照明并驾齐驱的产业。Ⅲ族氮化物生产线如图8所示。
5 结语:物理与工程结合的典范
以GaN为代表的Ⅲ族氮化物,是第三代半导体材料的主流,在蓝光LED方面取得了巨大的成功,引发了照明、显示等产业的技术革命,极大地改变了人们的生活。GaN的宽禁带性质使它在蓝光、紫外等短波长光电器件中具有本征的优势。
GaN的LO声子能量大,结合其较大的禁带宽度可实现多种室温和高温工作器件。此外,GaN优异的物理、化学性质和强抗辐照性能,更使它在极端环境下享有独特的优势。GaN的短板在于晶体质量较差,其位错密度比GaAs材料高4~5个数量级,尽管这样的晶体质量可以满足高效发光器件的要求,但对其他器件往往是难以克服的关键障碍。例如对电子器件的可靠性、稳定性方面有较大影响,在激光器中位错密度也依然是限制器件性能的关键,并且探测器中很多设计的结构无法在实验中完美展示。未来GaN的研究在发展完善蓝宝石、硅衬底的同时,应该会下大力气投入在自支撑衬底等方面,为GaN材料的各种优势的发挥扫清障碍。
材料物理的研究应该以器件应用为落脚点,GaN基的各种器件在工程中的广泛应用,为当前诸多新型材料的研究提供了一种范式或参考,也开辟了宏大的发展空间。在过去短短20多年中,GaN材料已经迅速得到学术界、工业界的深切关注,全世界先进国家都投入大量的资源和研究工作,产业得到快速增长,造就了很多著名的公司。工程的需求和问题促进了材料物理的研究和澄清,反过来材料和器件物理的研究又快速促进了LED等光电和电子产品性能的提高。以GaN为代表的Ⅲ族氮化物的成功,堪称物理与工程结合的典范,也正契合本刊《物理与工程》的宗旨!
参考文献
[1]Amano H, et al. Metalorganic vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using an AlN buffer layer[J]. Appl. Phys. Lett. 1986, 48: 353.
[2]Amano H, et al. P-type conduction in Mg-doped GaN treated with low-energy electron beam irradiation(LEEBI)[J]. Jpn. J. Appl. Phys. 1989, 28(12): L2112-L2114.
[3]Nakamura S. GaN growth using GaN buffer layer[J]. Jpn. J. Appl. Phys. 1991, 30(10): L1705-L1707.
[4]Nakamura S, et al. Thermal annealing effects on p-type Mg-doped GaN films[J]. Jpn. J. Appl. Phys. 1992, 31(2B): L139-L142.
[5]Popular Information on the Nobel Prize in Physics 2014[EB/OL].[2017-06-26]. http://www.nobelprize.org.
[6]葛惟昆.2014年诺贝尔物理学奖的启示[J].物理与工程, 2014, 24(6):3-8.
Ge W. 2014 NobelPrize in Physics Enlightenment[J]. Physics and Engineering 2014, 24(6): 3-8. (in Chinese)
[7]Ambacher O, et al. Two-dimensional electron gases induced by spontaneous and piezoelectric polarization charges in N-and Ga-face AlGaN/GaN heterostructures[J]. J. Appl. Phys. 1999, 85: 3222-3233.
[8]Fritsch D, et al. Band-structure pseudopotential calculation of zinc-blende and wurtzite AlN, GaN, and InN[J]. Phys. Rev. B 2003, 67: 235205.
[9]Wang X, et al. Molecular beam epitaxy growth of GaN, AlN and InN[J]. Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 2004, 48: 42-103.
[10]Cho A. Morphology of epitaxial growth of GaAs by a molecular beam method: the observation of surface structures[J]. J. Appl. Phys. 1970, 41: 2780-2786.
[11]陈伟超等.GaN基发光二极管衬底材料的研究进展[J].物理学报,2014,63(6): 068103.
Chen W, et al. Research progress of substrate materials used for GaN-Based light emitting diodes[J]. Acta Physica Sinica 2014, 63(6): 068103. (in Chinese)
[12]Doppalapudi D, et al. Chapter 2-Epitaxial growth and structure of Ⅲ-Ⅴ nitride thin films[M]. ISBN: 9780125129084.
[13]Strite S, et al. GaN, AlN, and InN: a review[J]. J. Vac. Sci. Technol. B 1992, 10: 1237-1266.
[14]Akiyama M, et al.Growth of GaAs on Si by MOVCD[J]. J. Cryst. Growth 1984, 68(1): 21-26.
[15]Amano H. Nobel Lecture: growth of GaN on sapphire via low-temperature deposited buffer layer and realization of p-type GaN by Mg doping followed by low-energy electron beam irradiation[J]. Rev. Mod. Phys. 2015, 87: 1133-1138.
[16]Li S, et al. Nitrogen-polar core-shell GaN light-emitting diodes grown by selective area metalorganic vapor phase epitaxy[J]. Appl. Phys. Lett. 2012, 101: 032103.
[17]Chichibu S, et al. Origin of defect-insensitive emission probability in In-containing (Al, In, Ga) N alloy semiconductors[J]. Nat. Mater. 2006, 5: 810-816.
[18]News on CREE website[EB/OL].[2017-06-26]. http://www.cree.com/news-media/news/article/cree-first-to-break-300-lumens-per-watt-barrier.
[19]Morko H. Handbook of Nitride semiconductors and devices[M]. Weiheim: Wiley-VCH, 2008.
[20]Xu K, et al.Progress in bulk GaN growth[J]. Chin. Phys. B 2015, 24: 066105.
[21]Krames M, et al. GaN-on-GaN platform removes cost/performance tradeoffs in LED lighting[J]. Laser Focus World 2013, 49(9): 37-40.
[22]Nam K, et al. Mg acceptor level in AlN probed by deep ultraviolet photoluminescence[J]. Appl. Phys. Lett. 2003, 83: 878.
[23]Fritze S, et al. High Si and Ge n-type doping of GaN doping—limits and impact on stress[J]. Appl. Phys. Lett. 2012, 100: 122104.
[24]Van de Walle C, et al. First-principles calculations for defects and impurities: applications to Ⅲ-nitrides[J]. J. Appl. Phys. 2004, 95: 3851.
[25]Neugebauer J, et al. Gallium vacancies and the yellow luminescence in GaN[J]. Appl. Phys. Lett. 1996, 69: 503.
[26]Ho I, et al.Solid phase immiscibility in GaInN[J]. Appl. Phys. Lett.1996, 69: 2701-2703.
[27]Liu S, et al.Temperature-controlled epitaxy of InxGa1-xN alloys and their band gap bowing[J]. J. Appl. Phys. 2011, 110: 113514.
[28]Davydov V, et al. Absorption and emission of hexagonal InN. Evidence of narrow fundamental band gap[J]. Phys. Stat. Sol. B 2002, 229: R1-R3.
[29]Wu J, et al.Unusual properties of the fundamental band gap of InN[J]. Appl. Phys. Lett. 2002, 80: 3967-3969.
[30]Wu J, et al. Small band gap bowing in In1-xGaxN alloys[J]. Appl. Phys. Lett. 2002, 80: 4741-4743.
[31]Davidson J, et al. Photoluminescence studies of InGaN/GaN multi-quantum wells[J]. Semicond. Sci. Technol. 2000, 15: 497-505.
[32]Wood C, et al. Polarization effects in semiconductors[M]. ISBN: 9780387368313.
[33]Rong X, et al. Mid-infrared photoconductive response in AlGaN/GaN step quantum wells[J]. Sci. Rep. 2015, 5: 14386.
[34]Zoroddu A, et al. First-principles prediction of structure, energetics, formation enthalpy, elastic constants, polarization, and piezoelectric constants of AlN, GaN, and InN: Comparison of local and gradient-corrected density-functional theory[J]. Phys. Rev. B 2001, 64: 045208.
[35]Holmes M, et al. Room-temperature triggered single photon emission from a Ⅲ-nitride site-controlled nanowire quantum dot[J]. Nano Lett. 2014, 14: 982-986.
[36]Hangleiter A, et al. Suppression of nonradiative recombination by Ⅴ-shaped pits in GaInN/GaN quantum wells produces a large increase in the light emission efficiency[J]. Phys. Rev. Lett. 2005, 95: 127402.
[37]Taniyasu Y, et al. An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometres[J]. Nature 2006, 441: 325-328.
[38]Oto T, et al. 100mW deep-ultraviolet emission from aluminium-nitride-based quantum wells pumped by an electron beam[J]. Nat. Photonics 2010, 4: 767.
[39]Tachibana K, et al. Nanometer-scale InGaN self-assembled quantum dots grown by metalorganic chemical vapor deposition[J]. Appl. Phys. Lett. 1999, 74: 383-385.
[40]Notzel R. Self-organized growth of quantum-dot structures[J]. Semicond. Sci. Technol. 1996, 11(10): 1365-1379.
[41]Deshpande S, et al. Electrically driven polarized single-photon emission from an InGaN quantum dot in a GaN nanowire[J]. Nat. Commun. 2013, 4: 1675.
[42]Tanaka S, et al. Self-assembling GaN quantum dots on AlxGa1-xN surfaces using a surfactant[J]. Appl. Phys. Lett. 1996, 69: 4096.
[43]Baibich M, et al. Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices[J]. Phys. Rev. Lett. 1988, 61: 2472.
[44]Pavan P, et al. Flash memory cells-an overview[J]. Proceedings of the IEEE 1997, 85: 1248-1271.
[45]Kneissl M, et al. Advances in group Ⅲ-nitride-based deep UV light-emitting diode technology[J]. Semicond. Sci. Technol. 2011, 26: 014036.
更
多
精
彩
请猛戳右边二维码
物理与工程
physaeng
感谢《物理与工程》微信公众号粉丝＂冬天＂友情制作。
更多精彩文章请点击下面“蓝字”标题查看：
Physical Review Letters 2017年119卷23期中文导读
朱邦芬院士：为什么浙江省高考学生选考物理人数大幅下降值得担忧
中国大学先修课程试点项目2017年 区域（江苏地区）研讨会顺利召开
《物理与工程》期刊是专注于物理教育教学研究的学术期刊，是中国科技核心期刊，1981年创刊，欢迎踊跃投稿，期刊投审稿采编平台：http://gkwl.cbpt.cnki.net