The Innovation | 气相合成纯相Ti₂CCl₂ MXene助力锂硫电池高效催化

导 读

MXenes作为“神奇”的前沿二维材料，在能源、催化等领域展现出巨大应用前景。本研究报道了一种气相合成Ti₂CCl₂的新技术，解决了长期以来传统技术难以合成纯相、低缺陷Ti₂CCl₂ MXene粉体的问题，且易于批量化生产，显著降低了成本。此外，研究探明了加速多硫化物转化的催化机理，提升了锂硫电池循环稳定性，推动了MXenes从实验室到工业化的应用进程。

图1  图文摘要

MXenes因具有独特的结构而呈现出众多奇异的物化特性，已成为二维家族的前沿材料，在能源、电磁屏蔽、催化等领域展现出巨大应用前景。低成本高效合成高质量MXenes是工业化应用的首要前提。当前主流合成方法为选择性刻蚀法，即通过HF或LiF+HCl等刻蚀剂选择性刻蚀M_n+1AX_n前驱体中A原子层获得MXenes，其化学通式为M_n+1X_nT_x（T=Cl，F，O，OH等），如图2A所示。然而MAX前驱体成本非常高，例如常见的300目纯度为>99%的Ti₃AlC₂和Ti₂AlC原料价格分别约0.8万元/kg和1.3万元/kg。在刻蚀过程中部分M原子不可避免被刻蚀掉，产生大量阳离子缺陷（图2B），形成氧化中心导致稳定性较低，严重限制了工业化应用。最近，研究者报道了一种直接合成MXenes的气固反应合成路线，但该反应受传质扩散控制，生成的MXenes覆盖在固相Ti箔表面形成传质障碍层，导致合成温度高（约950 ℃）、时间长。此外，该方法中的合成温度（950 ℃）大于其分解温度（~850℃），导致产物中总是存在TiC杂相，无法获得纯相MXenes。因此，当前尚缺乏低成本、快速、高效合成纯相、低缺陷MXenes的有效方法。

朱庆山课题组长期从事钛基陶瓷粉体的流态化合成，在前期工作中已开发出超细TiC粉体预反应流态化合成技术（Powder Technol. 2021, 380, 256）和立方单晶TiC粉体合成方法（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 200802; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210665），发现气固反应体系中的动力学屏障和热力学反应受限是难以合成高质量MXenes粉体的关键。为此课题组进一步开发出了流化床气相合成Ti₂CCl₂ MXene的新体系和新技术，即首先将TiCl₄(约100元/kg)定向还原为TiCl₃前驱体，随后将TiCl₃快速输送到汽化炉中获得蒸汽并被载气携带到770 ℃的碳化区进行沉积反应，如图2C。该技术突破了“单一钛源无法合成钛基MXene”的固有认识。与传统刻蚀技术相比，钛源成本降低了约2个数量级，而且产量大、效率高，具有可连续批量化合成的优势，为MXenes从实验室走向工业化应用提供了可行性方案。

图2 （A）M_n+1X_nT_x结构、（B）传统刻蚀法及（C）气相合成Ti₂CCl₂示意图

由于该气相体系的快速反应特性和流化床的高效传热、传质优势，通过精确调控合成温度和时间，本方法克服了传统反应体系的传质屏障和高温相变难题，成功合成了纯相Ti₂CCl₂（图3A）。Ti₂CCl₂呈现出多层堆叠形貌（图3B），单层厚度约2.4 nm（图3C）。球差校正TEM和X射线吸收精细谱分析证实了Ti₂CCl₂的P-3m1结构。XPS分析表明其Ti-O比例约为2.56 at.%，远低于现有报道（约10~23 at.%）。此外，EPR分析证实Ti₂CCl₂的缺陷显著少于传统刻蚀法的Ti₂CT_x，提高了粉体的稳定性和电导率。

图3 Ti₂CCl₂的结构表征与分析

通过第一性原理计算分析了Ti-C-Cl体系关键化合物的热力学性质，通过调控Cl、Ti、C化学势发现发现存在形成热力学稳定相Ti₂CCl₂的优势区间（图4A），探明了最佳合成温度窗口约为770 ℃（图4B-C），解析了形成Ti₂CCl₂的可能反应路径（图4D）。理论模拟和实验证实了Ti₂CCl₂的形成受热力学驱动，而不是传统认知中的动力学中间相。

图4 Ti₂CCl₂的形成机理. （A）形成Ti₂CCl₂的热力学区间；（B）温度对物相的影响；（C）不同温度下尾气成分；（D）形成Ti₂CCl₂的反应路径

Ti₂CCl₂在锂硫电池中表现出卓越的催化性能（图5）。与同类材料相比，Ti₂CCl₂展现出更高的响应电流、更低的塔菲尔斜率以及更小的反应电阻，这表明Ti₂CCl₂加速了锂离子的扩散和多硫化物的动力学转化。此外，Ti₂CCl₂还呈现出优异的循环稳定性。最后基于第一性原理计算和强制对流实验揭示了高效催化反应机制。

图5 Ti₂CCl₂在锂硫电池中的电催化性能评价

总结与展望

本研究开发出了气相合成Ti₂CCl₂ MXenes的新技术，突破了传统技术难以合成纯相、低缺陷MXenes粉体的瓶颈，显著降低了合成成本，为MXenes的工业化应用提供了可行性；同时探明了Ti₂CCl₂的合成机理，为合成其它MXenes粉体提供了理论指导。

责任编辑

朱平安   香港城市大学

张   挺    中国科学院工程热物理研究所

扫二维码｜查看原文

原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(23)00168-6

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第五卷第一期以Article发表的“Gas-phase synthesis of Ti₂CCl₂ enables an efficient catalyst for lithium-sulfur batteries” (投稿: 2023-08-19；接收: 2023-11-16；在线刊出: 2023-11-18)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2023.100540

引用格式：Xiang M., Shen Z., Zheng J., et al., (2024). Gas-phase synthesis of Ti₂CCl₂ enables an efficient catalyst for lithium-sulfur batteries. The Innovation 5(1), 100540.

作者简介

朱庆山，研究员，博士生导师，现任中国科学院过程工程研究所党委书记、副所长。兼任中国颗粒学会理事长，中国化工学会储能工程专业委员会主任，钒钛资源综合利用产业技术创新战略联盟理事，四川钒钛产业技术研究院专家委员会主任，四川省攀枝花市决策咨询委员会专家等职。2013年获得国家杰出青年基金，主要从事矿产资源高效利用、流化床反应器放大规律、流态化过程强化、流化床化学气相沉积等方面的基础理论与工程研发工作，形成了粉体加工过程强化与放大平台技术，在沸腾氯化、钒钛矿氧化、铁矿直接还原、多钒酸铵还原、铁矿磁化焙烧、软锰矿还原、板状氧化铝生产等十几套中试和产业化工程成功应用，取得了显著的经济和社会效益。在国内外学术期刊发表SCI论文200多篇，获授权中国发明专利100多项、授权国际专利70多项，合著专著2本。2008年获中国颗粒学会第五届青年颗粒学奖，2012年获中国石油与化学工业联合会科技进步一等奖，2016年获中国科学院教育教学成果二等奖，2018年获中国颗粒学会技术发明奖一等奖，2019年获得国家技术发明二等奖。

课题组网址：http://www.mpcs.cn/ktz/rmce/

往期推荐

	锂离子电池铝集流体腐蚀与防护

	二维单元素纳米片与水凝胶将擦出怎样的火花？

	锂金属电池在伽马射线辐射下的服役行为揭秘

	自组装单层膦酸基分子赋能大面积全钙钛矿叠层太阳能电池

	铜基材料电催化CO₂还原制备多碳产物的提升策略

	非对称梯度表面驱动液体定向传输：原理、设计和应用

	催化技术再立奇功：N型电学掺杂

	转移印刷全有机柔性光电探测器

	拓扑绝缘体候选材料CeCuAs₂中大负磁电阻现象的起源

	大面积全钙钛矿叠层太阳电池的进展与展望

	电池全温域应用的性能、机理及策略

	23.6%！柔性钙钛矿电池效率新纪录

	薄膜太阳能电池性能突破的新方法

	石墨烯纤维助力柔性智能传感

	完美的量子自旋液体材料是否真正存在？

	纳米梯度结构提升仿生珍珠母的断裂韧性

	本征磁性拓扑材料 — MnBi2Te4体系

	绝缘量子材料中的热霍尔效应

期刊简介

扫二维码 ｜ 关注期刊官微

The Innovation是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球55个国家；已被139个国家作者引用；每期1/5-1/3通讯作者来自海外。目前有196位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外(含39位各国院士)；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC，EI等数据库收录。2022年影响因子为33.1，CiteScore为23.6。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。

期刊官网：

www.the-innovation.org

www.cell.com/the-innovation

期刊投稿（Submission）：

www.editorialmanager.com/the-innovation

商务合作（Marketing）：

[e-mail]

支持单位

向左滑动查看更多

Logo｜期刊标识

See the unseen & change the unchanged

创新是一扇门，我们探索未知；  

创新是一道光，我们脑洞大开；  

创新是一本书，我们期待惊喜；  

创新是一个“1”，我们一路同行。

The Innovation 姊妹刊

The Innovation