香港城大任广禹/南京大学张春峰​等最新Nature Energy

▲第一作者：Kui Jiang(香港城大), Jie Zhang(中科院深圳先进院), Cheng Zhong(武汉大学)

通讯作者：Alex K.-Y. Jen(任广禹), Francis R. Lin, 张春峰

通讯单位：香港城市大学, 南京大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01138-y

01
研究背景

目前，高性能的有机光伏产品大多采用体-异质结结构，其中激子解离是通过在许多供体-受体（D-A）异质结处形成的电荷转移态来促进的。然而，源于光载流子重组的电荷转移状态的自旋特性允许在这些异质结处弛豫到最低能量的三重激子（T₁），从而导致光电流损失。

02
研究成果

本研究发现这种损失途径可以在顺序处理的平面-混合异质结（PMHJ）器件中得到缓解，采用具有内在较弱激子结合强度的供体和受体。PMHJ中减少的D-A混合减轻了D-A接触处的非成对重组，从而限制了弛豫的机会，最终抑制了T₁的形成而不牺牲激子解离效率。这导致了器件具有>19%的转换效率。本研究阐明了PMHJs的工作机制，并讨论了其对材料设计、器件工程和光物理学的影响，从而为未来的有机光伏技术实现其非凡的可能提供了全面的基础。

03
图文介绍

▲图 1 |Jablonski图和用于OPV制造的活性材料

要点：

1. 不断提高OPV的性能以达到理论上可实现的数值是一个重大挑战。在BHJ中，在众多的D-A异质结中和在¹CT的介导情况下，通过从光激发的局部激子（LE）中解离出来的自由电荷的非公因子重组，从而形成具有单态（¹CT）和三重态（³CT）自旋特性的电荷转移（CT）态（¹CT/³CT）（图1a）。CT状态的松弛主导了OPV的能量损失，从而破坏了短路电流密度（J_SC）。

2. 在最近的研究中，顺序处理的OPVs显示出其与一步处理的BHJ电池竞争的潜力，甚至超过了一步处理的BHJ电池性能。然而，这些观察背后的原因还不清楚。与传统的BHJs由预混合的D:A溶液加工而成不同，本研究的PMHJ是以两步的方式加工的，也就是将NFA的氯仿溶液旋铸在供体聚合物PDTBT2T-FTBDT（D18）的薄膜之上。D18表现出强烈的随温度变化的聚集特性和有限的溶解度，并从其在热氯苯中的溶液中预沉积出来。在没有进一步的后处理和添加剂的情况下，该步骤可以实现一个去混合物的功能，从而减少D-A异质结和非均匀的平面外材料分布（图1e）。

3. 本研究所获得的18.22%（D18/T9TBO-F）和18.30%（D18/T9SBN-F）的高PCEs（图1b-d）表明，在二元PMHJ电池中，光-电流转换效率极高，光电压-光电流权衡最小（图2a）。

▲图 2 |光伏电池表征

▲图 3 |纯材料的TA结果和MD模拟的DSE二聚体

要点：

1. 本研究对材料中激子和光载体的动力学进行了瞬时吸收（TA）光谱探测。在大约10 ps的时间尺度内，出现了Frenkel类型的LE状态（在纯D18中为1180nm；在纯T9TBO-F和T9SBN-F中分别为915和930 nm），其中衰变后出现了上升的激发态吸收（ESA）带（纯D18为940 nm。T9TBO-F和T9SBN-F及其相应的混合物中分别为1550和1600 nm），这表明LE快速转化（<1 ps）为中间状态（图3a-c）。这些ESA带可能对应于分子间的DSE状态，其中紧密堆积的分子有助于减少激子结合能并促进具有CT特征的激发物质的形成。

2. 本研究还通过分子动力学（MD）计算模拟了材料的堆积，研究材料在凝聚相中的分子间相互作用，并与密度泛函理论计算相结合，从结构和能量两个方面提供信息。计算结果表明，具有较低能量的DSE状态的形成（图1a）是由强相互作用的分子、D18中的dithienobenzothiadiazole和NFA中的indanone的紧密堆积而成的（图3d-f）。

▲图 4 |不同混合物的 TA 结果

要点：

1. 在D18/T9TBO-F和D18/T9SBN-F的PMHJ混合物中，在NFA域观察到代表0.1 ps内快速LE→DSE转换的ESA带（图4a, e）。后来，在1-100 ps的时间尺度内，多聚体的形成由CS状态的ESA带表示（在T9TBO-F和T9SBN-F的相应混合物中分别为765和790 nm），这被光诱导吸收测量所证实。随后DSE信号衰减，表明混合物中的空穴转移过程遵循LE→DSE→CS的途径，这与以前在由Y6组成的混合物中的发现一致。

2. 有趣的是，在整齐的T9SBN-F薄膜中也观察到代表T₁形成的ESA带，伴随着DSE状态在1-500 ps的时间范围内的衰减（图3c）。这可能是由于引入硒原子所带来的重原子效应导致的光学激发的单子和T₁之间有效的系统内交叉。然而，与BHJ对应物相比，这并不影响顺序处理的D18/T9SBN-F PMHJ抑制T₁形成的能力（图4e, f）。

3. 尽管激子解离的途径仍然由DSE状态主导，但在D18:T9TBO-F和D18:T9SBN-F的BHJ混合物中， GSB和CS状态的ESA带出现得更不明显（图4b, f）。此外，T₁ ESA带随着时间的推移而出现（10-500 ps），表明密集形成的T₁在重组的³CT中弛豫，导致不可逆的光载体损失。

4. 这些结果表明，PMHJ结构能够抑制T₁的形成（图4c, d, g, h），这是一个十分独特的例子，它证明了在非富勒烯OPV中通过精心设计的活性层结构使用相同的材料系统来有效抑制T₁。在D18/T9TBO-F:Y6-O和D18/T9SBN-F:Y6-O的三元PMHJ混合物中也可以观察到类似的T₁抑制趋势。

04
小结

综上所述，本研究报告了一种策略，即通过在顺序沉积的PMHJ OPV中去掉重组的CT状态来缓解非成对重组，其本质是减少D-A异质结，其中抑制T₁的形成可以作为一个标志。本研究通过采用具有较低激子结合强度的光活性材料，确保了PMHJ电池中激子的有效解离。随后，本研究在具有基于聚合物供体D18和伪2D Y6 NFA衍生物复合材料的PMHJ活性层的OPV中实现了超过19%的高PCEs。还确定了光载流子生成效率和影响OPV中J_SC的重组¹CT/³CT的形成之间的相关性，从而证明了导致不可逆能量损失的自旋介导的弛豫途径被抑制。PMHJ的工作机制也在本研究中得到了阐明，为改善OPV的性能提供了更好的理解。未来在改善这些PMHJ电池的稳定性和揭示这些高性能器件中V_OC损失的基本机制方面的努力将进一步减少光电压-光电流的权衡，从而使PCEs大于20%，从而达到OPV的理论极限。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01138-y

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