这个课题组有点牛，发完Nature Nano再发Nature！

▲第一作者：Joo Sung Kim, Jung-Min Heo

通讯作者：Tae-Woo Lee

通讯单位：韩国首尔国立大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05304-w

01
背景介绍

金属卤化物钙钛矿(MHPs)因其发射光谱窄((半峰全宽≈20 nm))、颜色易调、优异的电荷传输性能和低成本的溶液加工性而被研究为光发射器件的理想候选者。由于这些优点，研究主要集中在实现钙钛矿发光二极管(Pe LED)的高效运行。通过引入有机配体或阳离子合金化(例如, FA_xGA_1-xPbBr₃)胶体合成的钙钛矿纳米晶(NC)结构，实现了强载流子限制和体/表面缺陷抑制，获得了108 cd A^-1的高电流效率和23.4%的外量子效率(EQE)。然而，在这些钙钛矿纳米晶(Pe NC)发射器件中，有机配体的绝缘特性会阻碍电荷的注入和传输，从而限制其亮度和使用寿命，尽管它们具有较高的发光效率。相比之下，不含此类有机配体的三维(3D)多晶钙钛矿(3D钙钛矿)薄膜具有良好的电荷传输特性和简单的制备工艺，但由于>100 nm的大晶粒中电荷限制效应较差，以及晶界处的非辐射复合缺陷，导致发光效率较低。尽管钙钛矿纳米晶和3D钙钛矿的改进使Pe LED的外量子效率取得了深远的进展，但由于电荷限制和电荷传输之间不可避免的权衡，目前最先进的高效Pe LED的最大外量子效率 仅在20%左右。因此，开发能够同时实现高亮度、高效率和长器件寿命的钙钛矿材料体系在当前Pe LEDs研究阶段具有重要意义。

02
本文亮点

1. 本工作报道了一种由尺寸约为10 nm的核壳钙钛矿纳米晶制成的超亮、高效和稳定的PeLED，该PeLED使用苄基膦酸(BPA)添加剂与三维(3D)多晶钙钛矿薄膜的简单原位反应获得，无需单独的合成过程。

2. 在反应过程中，大的3D晶体分裂成纳米晶体，BPA包围纳米晶体，实现强的载流子限制。BPA壳层通过形成共价键来钝化未配位的铅原子，从而大大降低陷阱密度，同时保持3D钙钛矿良好的电荷传输特性。

3. 本工作同时展示了高效、明亮和稳定的Pe LED，在1000 cd m^-2 (在100 cd m^-2时估计半衰期>30000 h)下，最大亮度约为470000 cd m^-2，最大外量子效率为28.9% (平均=25.2± 超过40台设备1.6%)，最大电流效率为151 cd A^-1，半衰期为520 h。本工作为Pe LEDs在未来显示行业实现商业化提供了可能。

03
图文解析

▲图1. 经BPA处理原位核壳钙钛矿的出现

要点：

1、本工作首先展示了使用BPA的后处理如何形成钙钛矿晶体的原位纳米结构。采用基于添加剂的纳米晶“钉扎”(A-NCP)方法制备了(FA_0.7MA_0.1GA_0.2)_0.87Cs_0.13PbBr₃三维钙钛矿薄膜(图1a, 左)。在这种情况下，晶体表面和晶体内部存在低形成能的离子缺陷，作为离子迁移和载流子捕获的原因，从而显著降低发光效率和操作稳定性。

2、首先，本工作将BPA作为添加剂加入到前驱体溶液中，通过将BPA作为配体附着在3D钙钛矿表面欠配位的Pb上，实现了BPA覆盖晶体表面的原位颗粒结构。3D钙钛矿薄膜的表面最初由于表面缺陷而具有不规则形状；在前驱体中加入高达10 mol%的BPA后，由于BPA分子在表面组装，所制备的薄膜形成了非常清晰的立方体结构。

3、进一步将钙钛矿薄膜暴露在四氢呋喃(THF)中的BPA溶液中，原位形成核壳钙钛矿(图1a)。与其他长烷基配体不同，具有强酸性的BPA小分子可以穿透并嵌入到大的钙钛矿晶体中。当BPA有足够的时间嵌入晶体后，BPA与晶体内部的表面位点结合，将大的晶体域裂解为纳米尺寸的原位核/壳结构，并被BPA包围。

▲图2. BPA配体的表面钝化

要点：

1、为了阐明BPA与钙钛矿结构之间的结合模式，本工作进行了X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)分析。BPA在任一反应前的O 1s谱中，均以2∶1的比例出现了来自533.0 eV的P-OH基团和531.5 eV的P=O基团的主要氧峰，这与之前报道的膦酸衍生物的O 1s谱一致(图2a)。

2、相比之下，在原位粒子和原位核壳钙钛矿的O 1s峰中，在531.0 eV附近出现了(图2b, c)。这种变化可以归因于膦酸盐在金属表面吸附过程中共价键的形成；也就是说，BPA通过形成新的Pb-O-P共价键键合到钙钛矿表面，取代了溴空位位点。

3、此外，与3D钙钛矿结构相比，BPA诱导结构的Pb 4f峰和Br 3d峰移向更高的结合能。这种差异可以归因于氧原子的电负性比溴原子的电负性高，从而改变了费米能级。UPS分析也证实了这一点，表明原位颗粒和原位核壳钙钛矿具有更低的功函数(分别为4.6 eV和4.00 eV)和更高的功函数与价带之间的能量偏移。这种差异可能是由于3D钙钛矿和原位颗粒钙钛矿中表面和晶体内部的离子缺陷导致的自掺杂效应逐渐减弱，而在原位核壳钙钛矿中这种效应被抑制。

▲图3. BPA处理后发光性能和缺陷钝化

要点：

1、本工作通过光致发光量子效率(PLQE)分析了发光性能。虽然基于3D和原位颗粒结构的钙钛矿薄膜具有较低的内量子效率(IQE)，分别为30%和35%，但原位核壳钙钛矿薄膜的IQE高达88%。

2、稳态光致发光(PL)光谱和时间相关单光子计数(TCSPC)测量也证实了原位核/壳结构比3D和原位颗粒钙钛矿(图3a、b)具有更高的PL强度和更长的PL寿命。这种IQE的巨大改善可以通过减小颗粒尺寸来实现，通过钝化缺陷，即未配位的Pb原子和卤化物空位，作为钙钛矿发射器中的非辐射复合中心来加强电荷限制和缺陷密度。

3、通过变温PL分析证实了改进的电荷限制(图3c-e)。从3D到原位颗粒和原位核/壳结构，峰中心发生蓝移，激子结合能(E_b)从90 meV增加到220 meV；这一变化表明原位核/壳结构经历了来自晶粒尺寸减小的强烈约束效应。

▲图4. BPA处理的Pe LEDs的EL特性

要点：

1、受同时提高PL效率、降低陷阱密度和保持快速电荷传输的鼓舞，本工作基于BPA诱导的纳米结构钙钛矿制备了LED。使用全角度电致发光分布计算，基于原位核壳钙钛矿的Pe LEDs显示出最大电流效率151 cd A^-1，最大EQE为28.9%。与之前报道的许多具有超薄发光层(EMLs)(<50 nm)的有机发光二极管(OLEDs)和Pe LEDs相比，这是一个非常高的EQE。这一结果强调了光子循环效应在厚EML中的重要作用。

2、此外，从40个器件获得的EQE和亮度的分布显示出良好的可重复性(图4d)。特别地，为了制备具有良好可重复性的高效原位核壳PeLEDs，必须控制合成的钙钛矿薄膜的结晶过程，使晶粒尺寸在与BPA原位反应之前不会增加太多。

3、相比之下，这些原位核壳钙钛矿是在没有长绝缘配体的情况下通过原位处理3D钙钛矿形成的，因此可以在不显著牺牲电荷传输的情况下实现高效率和高亮度，而这反过来又会导致低效率滚降，因为具有较高电荷传输的更好的电荷平衡，因此不会产生严重的电荷积累。本工作还基于这些原位核壳结构制备了明亮的大面积Pe LEDs (像素尺寸: 120 mm²)。这些Pe LEDs具有较高的均匀性，最大EQE为22.5%；这些结果表明了混合钙钛矿发射器在固态照明和显示应用中的潜力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05304-w

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