Science：甲烷水汽重整反应中的活性相问题
实际反应过程中合成的催化剂的形貌，粒径分布各不相同，因此想要从原子尺度上理解催化剂的活性位以及催化机理就变得很困难。相应地，模型催化应运而生。模型催化往往使用结构规整的单晶作为研究对象，并可以通过蒸镀金属或者氧化物，进一步提高模型催化剂的复杂度，从而可以模拟实际催化剂中的多元组分催化剂。本期我们将温故来自表面催化大牛Flemming Besenbacher教授在甲烷水汽重整反应（Methane steam-reforming reaction）中的Au-Ni双组分催化剂的反应机理研究工作，学习如何借助于模型催化以及理论计算来解析出实际催化反应中的活性位。
Cited by 1039
名师简介
Flemming Besenbacher教授（弗莱明·贝森巴赫），1978年毕业于丹麦的Aarhus大学物理研究所，1982-1983年在美国Sandia国家实验室做访问学者，于1994年获丹麦奥胡斯大学副教授，1996年成为Aarhus大学终身教授。1993-2003年丹麦原子尺度材料物理中心主任。Flemming Besenbacher教授是丹麦自然科学院院士、丹麦技术科学院院士、丹麦皇家科学与文学院院士，以及国际纳米技术学会特殊会员，2006年度被评选为丹麦第一最有影响力的科学家。作为表面物理及纳米科学领域杰出学术领袖，Flemming Besenbacher教授在国际纳米科学技术领域中，享有极高的影响力，并在表面科学、催化、电子材料、纳米材料、生物医学等多领域都取得杰出的研究成果，在国际学术期刊上发表文章400余篇，被引用11000余次。研究领域涉及物理、化学、生物、材料等诸多方面，在国际学术领域享有极高声誉和名望。1990年以来在大型国际学术会议上作大会报告200余次，出版学术专著17部，在国际学术期刊上发表文章近300篇，引用次数达到9518次。Flemming Besenbacher教授一直致力于推动中国科学技术的发展，二十多年来，坚持与国内许多知名科研机构保持了广泛和深入的交流与合作。接受和培养了50余位中国学者或留学生，其对中国科技发展的贡献使其荣获中国科学院国际科技合作奖、中国政府友谊奖和中华人民共和国国际科学技术合作奖，2013年当选为中国科学院外籍院士。
研究背景
模型催化剂
作者选取Ni(111) 单晶作为研究对象，并通过往其表面蒸镀Au方式构建出Au-Ni 模型催化剂。从扫面隧道显微镜（STM）图像可以看出（图1），Au在Ni单晶表面单分散随机分布（由于电子态缘故，Au在图像上呈现出暗点）。进一步发现，与Au近邻的Ni原子衬度变高，说明由于Au的配位，使得Ni的电子态发生了明显改变。对于Ni催化剂的性能改变，主要集中在两个方面考虑：（1）Ni表面的CH4解离吸附能力有无降低；（2）CH4过度解离带来的积碳问题有无改善。接下来作者主要通过活性测试以及理论计算来分别阐述这一问题。
图1：Au(111)-Ni模型催化剂的STM图
“活性测试”
直接对制备的模型催化剂测量实际反应气氛下的活性有很高的技术门槛，一方面是由于模型催化剂相对于实际粉末催化剂的比表面积小很多，相应地，反应活性位数目少很多，对应的反应活性探测对仪器（色谱 or 质谱）的要求高很多；另外一方面传统的模型催化研究往往是真空下进行的（如STM or XPS）,而实际的反应是在常压下进行的，这需要真空设备有一些特殊的设计，因而当年只有Goodman教授组等少数课题组在这个方面取得一些进展（见先前推文：Science：再论金催化的活性位点）。虽然不能直接测量实际反应活性，但是可以通过一些间接的方法来显示Au的引入给Ni的催化反应过程带来的影响。
作者借助于分子束的实验发现（图2），当Au引入之后，Ni表面的CH4解离的几率下降，并与Ni表面Au的覆盖度成负相关。这说明AuNi表面合金形成之后，CH4的解离受到的抑制，催化剂被“毒化”，这和H2S的作用机制有些类似。理论计算表明CH4的第一个H的解离是该反应的决速步，当Au引入之后，覆盖度提高，Ni的Au配位数增加，CH4解离的能垒随之增加（图3左）。实验结果和理论预测一致。
图2 CH4的解离系数与Au的覆盖的关系图
理论计算
作者通过原子C的吸附能作为描述符来进一步考察了Ni表面的CH4过度解离导致的石墨（烯）化问题。理论计算表明（图3右），当Ni近邻出现Au之后，原子C在Ni表面的吸附能相对于干净的Ni表面显著提升。这意味着Au引入之后，Ni表面的原子C的稳定性下降。虽然CH4的解离受到抑制，但是后续的石墨化过程也受到抑制，综合看来，催化剂的性能有可能得到提升。
图3 CH4的在Au-Ni合金上的解离能垒与Au的配位数之间关联（左）；Au-Ni合金上的原子C的吸附能与吸附位置之间的关系图（右）。
实际催化剂
作者制备出实际的Au-Ni双组份粉末催化剂来验证模型催化剂得出的结论。首先通过X射线吸收谱确定了该双组份催化剂为Au-Ni（表层）合金结构，Ni的近邻存在Au配位（图4左）；进一步地测量活性发现，想比较纯Ni催化剂，Au的引入显著提升了Au-Ni双组分催化剂的稳定性；同时，催化剂的活性也很高，转换率达到了99.99%以上（图4右）。这说明了模型催化得到的一些认识可以拓展到实际催化中来。
图4 AuNi实际粉末催化剂的XAS图以及活性测试图
个人思考
（1）这是一篇20多年前的工作，现在读来已经是收获满满。虽然模型催化和实际粉末催化之间的差异（gap）很大，但是并不代表模型催化上的一些催化的认识就不能拓展到实际催化中去。
（2）模型催化剂的研究最好是要来自于（或应用于）实际催化。这篇文章的模型催化剂构建很简单（当然可能Ni单晶处理比较麻烦），模型催化剂的反应活性测量也走了间接的方法，理论计算在这个工作中起到了很大的作用。另外，模型催化与实际催化一定要建立结构的关联性，否则两者之间的gap可能会更大，模型的研究和实际催化的研究很可能说的也不是同一回事。
（3）从现在的角度看来，这篇文章虽然建立了模型催化剂与实际催化剂的结构与活性上的关联，但是从模型催化直接跳到实际催化，中间很多过程是缺失的，比如真空下的模型催化剂在实际的反应气氛下稳定性到底如何，这需要进一步的研究才知道。
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