模型催化开山鼻祖Ertl教授工作知多少（二）

编者按

看似很简单的一氧化碳（CO）的催化氧化反应实际上是很非常复杂的过程，其中包含了多步基元反应步骤，例如我们先前推文介绍的Pt(111) 表面的CO氧化反应中的Langmuir–Hinshelwood (L-H) 反应机制。模型催化早期研究往往使用的是基于高真空的表征技术（如X射线光电子能谱-XPS），导致当时着存在这样的一个“压力鸿沟”（pressure gap）的驳论：高真空下的实验结果是否可以与实际反应条件的反应机制关联起来，这尚且有待进一步的探索。本篇推文将聚焦CO催化氧化的Mars and van Krevelen（MvK）机制在原子尺度上的阐释，并以此来体悟当时的科学家是如何解决“压力鸿沟”这个问题。

缘起

CO催化氧化反应由于在汽车尾气处理，甲醇燃料电池等技术方面有重要应用，因而受到广泛关注。同时该反应分子结构和反应计量简单，广泛用于催化反应机理的研究。相比于铂族金属中的Pt和Pd， Ru在低气压下对CO氧化中性能表现一般。但是在实际反应气氛中，尤其在富氧条件下，Ru的催化活性会显著提高，远超于其他Pt族金属。这种由于氧气含量造成的性能增强现象开始被归结于Ru表面形成了化学吸附的原子氧。后续的表面科学研究虽然确认了Ru表面原子氧的存在。然而该结构的催化活性很差。同时只有当氧的含量达到3单层（ML）以上，Ru的催化活性才会显著提升。那么活性相到底是什么呢 ？

STM简介

目前获得催化剂的真实空间的原子分辨结构主要有两种方式：透射电镜(TEM) 以及 扫描隧道显微镜(STM); 前者基于高能电子束电子德布罗意波长短，从而可以得到催化剂形貌的原子分辨结构。后者主要通过针尖在样品表面扫描，类似于“盲人摸象”，高的地方凸起，低的地方平坦，因此同样可以获得催化剂原子分辨形貌信息。区别是前者样品形态不限（主要用于粉末催化剂），后者样品受限于原子级平整的单晶（主要用于模型催化剂）。

模型催化剂

将Ru(0001)金属在10^-2 mbar（等于1 Pa）的O₂气氛下700K的温度下进行退火，模拟实际的反应条件。然后通过程序升温脱附谱（TPD，可以通过O2脱附峰定量出氧的含量）确认了Ru表面的氧的含量达到10ML以上，可以模拟实际的催化反应状态下催化剂表面结构。借助于低能电子衍射技术（LEED, 可以看出表面的规则结构），发现Ru(0001)表面存在两种结构：1)文献早期报道的周期性的原子氧吸附结构: (1x1)-O；2)表面存在RuO₂(110)氧化物结构。LEED 进一步确认了CO选择性吸附在RuO₂(110)氧化物表面，也验证了先前报道的原子氧结构的低催化活性现象，排除该物种作为活性相的可能。进一步的原子尺度上的结构信息来源于STM 技术。

图.1 A) Ru(0001)表面在10^-2 mbar O₂气氛下700 K退火后的STM图像;  B) RuO₂(110) 结构模型示意图。

STM 表征表明氧化后的Ru(0001)表面存在两种结构共存，图1A右侧的平坦区域，原子分辨图像显示六重对称结构，对应原子氧的(1x1)-O周期结构。图1 左侧存在凸起结构，原子分辨图像显示列状排布的原子结构特征，图1B结构模型中的桥位氧原子同样是一列一列排布，说明STM 图像中的列状特征的原子对应RuO₂(110) 结构中的桥位原子氧（O_br）物种，STM实验结果和氧化物RuO₂(110)表面结构模型很吻合。由于桥位氧的存在，RuO₂(110)的功函（work function）从4.12 eV 增加到了5.8 eV，与计算的结果吻合很好。综上，通过STM 技术在原子尺度上确定了催化剂表面结构。

CO吸附

一般而言，由于金属表面的扩散能垒低， 室温下CO 在金属表面上会实现快速的移动，一般很难成像。但是RuO₂(110)表面通入CO 之后，室温STM图像显示除了桥位氧构成的列状特征之外，桥位氧原子列之间出现了很多亮点，对应着吸附在氧化物RuO₂的不饱和的Ru的金属位点上的孤立的CO分子。由于CO与配位不饱和的Ru结合作用强（TPD脱附温度350K, 理论计算吸附能为1.2eV），同时表面的扩散势垒达到1eV，因而扩散受到限制，可以稳定成像。

图.2 A) RuO₂(110) 表面室温下通入CO气体后的STM 图，其中以亮点的形式吸附化学吸附于氧化物表面上的物种为CO;  B) RuO₂(110) 结构模型示意图，CO分子直接和配位不饱和的Ru原子结合。

氧化反应

通过分子束实验发现RuO₂(110)表面于450K暴露CO气氛后会有CO₂产生(图2a) 。STM 图像显示反应后样品表面出现新的结构特征：衬度低的holes (图2b)。该结构对应着原有的桥位氧与近邻的配位不饱和的Ru金属位上吸附的CO反应形成CO2脱附后形成的氧缺陷结构。当催化表面再次暴露在高压氧环境中，原有的桥位氧会复原，从而回到初始的催化剂结构，完成一个催化循环。该STM表征实验实现了第一次在原子尺度上阐述了MvK反应机制：CO 的氧化反应是通过吸附的CO 与氧化物表面的晶格氧反应首先形成CO₂，然后气氛中的O₂分子补充氧化物中的氧缺陷，从而形成新的晶格氧。综上，通过STM技术，最终确认Ru在催化CO氧化反应活性相是RuO2(110)氧化物。而恰是在表面高压氧环境下形成的过渡金属氧化物特殊的结构，使得CO氧化反应可以通过MvK催化机制得以高效进行。

个人思考

1) 原子氧讨论：金属表面的原子氧，往往会被认为是有催化活性的氧物种，会参与催化氧化相关的反应中。比如往期推文介绍的Pt(111)表面的原子氧，可以低温下和表面吸附的CO 通过L-H机制反应，生成CO₂。但是在Ru(0001)表面，原子氧同样形成，由于和衬底的键合太强，反而活性很低，没有办法和CO进一步反应。只有外延生长出的RuO2(110)氧化物，可以在高温下通过MvK机制实现催化CO氧化反应。因此，金属表面的原子氧不是一成不变的活性相，同样氧化物也不是一成不变的惰性结构，需要具体问题具体分析。

2) 如何越过压力鸿沟：虽然在过去的20年里，很多先进的原位技术（高压STM，高压XPS等）陆续涌现出来了，但这并不意味着基于真空表征技术的模型催化就被研究者所遗弃。像文中通过非原位的高压处理，模拟实际反应气氛下的催化剂结构的方法很值得学习。而且这种非原位高压处理往往是可以得到新颖的氧化物结构，常常会表现真空下看不到的一些催化性能。

3) 活性相的思考：对比先前推文提及的L-H 机制以及本文提及的MvK机制，我们可以看出在贵金属表面CO氧化反应的机理研究的复杂性。这项研究同时也提醒我们催化剂的活性相一定要和实际的反应条件结合起来：即使我们开始使用的是金属催化剂，反应过程中起作用的可能是原位条件下形成的该贵金属对应的氧化物。

关键词：模型催化；CO氧化；STM；MvK机制

引文：

1.Over, H. et al. Atomic-Scale Structure and Catalytic Reactivity of the RuO2(110) Surface. Science 287, 1474–1476 (2000).

2.Böttcher, A., Rogozia, M., Niehus, H., Over, H. & Ertl, G. Transient Experiments on CO2 Formation by the CO Oxidation Reaction over Oxygen-Rich Ru(0001) Surfaces. J. Phys. Chem. B 103, 6267–6271 (1999).

封面图片链接：

https://www.nytimes.com/2007/10/10/world/10cnd-nobel.html

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