【超分子】中性分子的阴离子识别
阴离子在人类的生命活动中发挥着举足轻重的作用，如负责运载基因信息的DNA是阴离子，大多数酶基体和辅酶也是阴离子。此外，阴离子在医学、催化和环境科学中也有极其重要的地位，因此，设计合成对阴离子具有选择性识别能力的分子一直是科学家研究的热点。本站之前介绍过一些关于阴离子识别的研究（【超分子】水溶性金属有机四面体笼状化合物的合成及识别、【超分子】高活性阴离子的捕捉：基于氢键的超分子受体），它们基本上都是基于静电相互作用及氢键。近年来，科学家们发展了一些新型的阴离子识别策略如路易斯酸阴离子配位，这些研究大幅度地增加了阴离子主体化合物的种类。
近日，英国牛津大学化学系的Paul D. Beer教授课题组及合作者报道了一种在水相中进行阴离子识别的新策略，他们设计合成了几种可以形成“σ-hole*”键的分子（图1），这些分子中含有能够形成“σ-hole”键的碘原子（I）或者碲原子（Te），由于它们的疏水性使得分子在水中自组装形成一个空穴，而由于“σ-hole”键相互作用的存在，该分子能对一系列的阴离子进行识别。该成果以“Anion recognition in water by charge-neutral halogen and chalcogen bonding foldamer receptors”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.9b00148）。（*注：σ-hole，一种新型的卤键，详见《新型非共价相互作用——σ-hole作用的研究进展》）
图1. 阴离子主体1a和2Te的结构及其对碘离子的识别
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
基于课题组之前的研究工作，作者合成了阴离子识别主体（图2）。含有叠氮基团的5a、5c和5d与前体7在六氟磷酸四乙腈铜（Cu(MeCN)4PF6）做催化剂的条件下反应得到了1的“手臂”部分，而5b由于萘的位阻效应并不能通过类似的反应途径得到对应的产物，因此作者采用了脱甲硅基-环加成-碘化一锅煮的方法，利用前体6和5b反应得到了3b。之后3a-d再经过一次叠氮-炔环加成反应便可以得到1a-d。2的合成路径与1相同。
图2. 1的合成路线
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
得到了主体化合物之后，作者首先研究了其对碘离子的识别能力（图3）。等温滴定量热实验（ITC）结果表明所合成的一系列含“σ-hole”键的主体化合物（1a-d, 2Te, 2I）都可以与碘离子以2:1的比例形成超分子聚集体，并且亲和性非常高。此外，1a-c、2Te和2I都偏向于与碘离子形成2:1的包合物，而1d则没有表现出这种倾向。相对地，由于氢键和“σ-hole”键的位阻效应不同，1aH只能与碘离子形成1:1的配位化合物，同时其亲和性也较低。此外，作者还测试了这些主体化合物对其他阴离子的识别能力，结果发现它们对铼酸根离子及硫氰酸根离子等阴离子都表现出较高的亲和性（图4）。
图3. 几种阴离子主体与碘离子的ITC数据
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
图4. 阴离子主体与多种阴离子的ITC数据
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
全文亮点：作者通过简单的反应得到了能形成“σ-hole”键的中性分子，该分子能在水相中对一系列阴离子进行识别。
全文作者: Arseni Borissov, Igor Marques, Jason Y. C. Lim, Vítor Félix, Martin D. Smith, and Paul D Beer。
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