【人物与科研】暨南大学李丹团队Angew Hot Paper: 柔性金属有机框架通过开放金属位点与乙炔的诱导契合

导语

诱导契合的分子识别是所有生物过程的核心，也是信号传递、位点活化和构象变化的关键。在溶液状态下，超分子笼已经报道了具有类似的结合方式（Nat. Commun. 2018, 9, 4530；J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4449）。然而，在刚性的固体多孔材料中，模拟分子的这种诱导契合行为是极具挑战性的。近日，暨南大学超分子配位化学研究所陆伟刚教授和李丹教授课题组发现首例通过开放金属位点与乙炔诱导契合的柔性金属有机框架（JNU-1）。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201904160），并被编辑选为Hot paper。

陆伟刚教授简介

陆伟刚教授，博士生导师，暨南大学高水平大学建设引进高层次人才。1995年南京大学化学学院高分子专业本科毕业，2002年获中山大学有机化学专业博士学位并留校任讲师。2005至2008年在香港科技大学生物技术究所从事抗阿尔茨海默病药物的研究。2008年赴美在德州农工大学周宏才教授组开展博士后研究工作，主要从事新型多孔框架材料的结构设计和定向合成及其在气体吸附和分离方面的应用。2016年在费耶特维尔州立大学任研究科学家，期间获批美国国家自然科学基金资助两项（主持和共同主持各一项）。2018年7月加盟暨南大学超分子配位化学研究所，现主要从事柔性框架材料的主客体研究，探索它们在清洁能源领域及其生物检测方面的应用。近年来在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem Soc Rev, Energy Environ Sci, Adv. Mater.等国际权威学术期刊发表论文40多篇，论文被引用超4000次。

李丹教授简介

李丹教授，博士生导师，暨南大学高水平大学建设引进高层次人才，化学与材料学院院长，国家杰出青年基金获得者（2008年），先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。李丹教授致力于超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等方面的研究工作，在国际权威学术刊物如J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev.等发表学术论文170多篇。H-index为54，SCI论文被他引超过6000多次。李丹教授是国务院“政府特殊津贴专家”，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，广东省“千百十工程”第四批培养对象先进个人；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省“劳动模范”，广东省教学名师。曾任汕头大学副校长，荣获李嘉诚基金会卓越教学奖。现为英国皇家化学会会士（FRSC）、中国化学会理事、广东省化学会副理事长、广东省材料学会常务理事。

暨南大学超分子配位化学研究所简介

暨南大学超分子配位化学研究所成立于2017年，由国家杰出青年基金获得者李丹教授担任所长，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重金属-有机笼、金属-有机框架等功能超分子体系限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。

研究所的研究获得了国家自然科学基金重点项目、重大研究计划重点支持项目、面上项目以及省部级科研项目资助。现有教职工6人，其中教授4人，有国家杰青1名，“万人计划”领军人才1人，“新世纪百千万人才工程”国家级人选1人，广东省杰青1名。现有博士后、博士生和硕士生共40多人。

前沿科研成果

柔性金属有机框架通过开放金属位点与乙炔的诱导契合

研究表明，金属有机框架（MOF）通过配体官能化，孔道形状定制，表面极化和开放金属位点的并入，能显著地增强对特定气体分子的作用力，进而提高对混合气体中特定气体的选择性。然而，大部分MOF材料具有刚性框架，随着气体吸附量的增加，框架尺寸几乎不会有明显的变化，一旦框架中的强吸附位点被特定气体占据，对气体分子的亲和力不可避免会降低。为解决这个问题，暨南大学的研究人员将酶的诱导契合效应引入到MOF中，由硝酸锌和5-羧基苯并三唑合成得到一例具有一维菱形孔道的柔性金属有机框架JNU-1，通过开放金属位点实现与乙炔的诱导契合。研究人员通过原位单晶、粉末衍射和分子模拟发现，随着乙炔的吸附持续收缩，JNU-1对乙炔的作用力持续增强。这种独特的诱导契合行为赋予了JNU-1前所未有的乙炔亲和力，吸附焓达到了47.6 kJ mol^-1。

原位粉末衍射实验结果表明，框架随着乙炔的吸附持续收缩，有利于增强框架与乙炔的相互作用。

图1 JNU-1原位粉末X射线衍射图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

原位单晶X射线衍射显示，乙炔分子在位点1（Site I）与两个开放金属位点配位结合。研究人员还可以清楚地观察到位点2（Site II）的乙炔分子与位点1的乙炔分子间的相互作用。

图2 C₂H₂@JNU-1的单晶X射线衍射图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过计算吸附焓（Q_st），研究人员发现JNU-1对乙炔的吸附焓随着对乙炔的吸附持续增加，这种反常现象在MOF材料对气体分子吸附中未见有报道。乙炔/二氧化碳的穿透实验发现，乙炔/二氧化碳混合气体（体积比50/50）通过活化后的JNU-1固体填充柱，在穿透时间为75分钟，出现二氧化碳信号，而乙炔则出现在150分钟以后，证明了JNU-1对两者具有非常好的分离效果。

图3 JNU-1的吸附焓及穿透曲线图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小结：诱导契合效应是增强柔性金属-有机框架与气体分子作用力的有效方法，该研究工作为混合气体分离提供了新的设计思路。

关于人物与科研

在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。欢迎联系：[e-mail]