【人物与科研】北京大学席振峰-张文雄课题组：钪“氮”到底：肼碳-氮键的构建

导语

氮气是空气中最主要的成分，也是自然界最稳定的双原子分子，氮气更是绝大多数含氮化合物的唯一氮源，因此，氮气的活化和转化既具有非常大的科学意义，又极具挑战性。目前，人类通过Haber-Bosch过程将氮气和氢气转化成氨，再将氨转化成人类所需要的含氮化合物，从而实现氮气的活化与转化。但是，由于Haber-Bosch过程反应条件苛刻，耗能巨大，因此，在温和条件下，不经过氨直接由氮气合成含氮有机物是自然预设给科学家的“圣杯”。近日，北京大学席振峰-张文雄课题组以钪配合物作为促进剂，实现了从氮气直接高效合成肼衍生物。相关成果在线发表于J. Am. Chem. Soc.（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773）。

席振峰-张文雄研究室简介

席振峰-张文雄研究室成立于1998年4月。自成立以来，研究室的核心研究内容一直是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新试剂、新反应、新方法。在这期间，研究室形成和坚持“协同效应”和“深•新•信”的研究室文化和科学研究方法。目前，研究室已经将研究方向聚焦在两个极具挑战性的研究领域：稀土金属有机化学和氮气的活化与转化。

席振峰教授简介

席振峰，河南商丘市虞城县人，现为北京大学博雅讲席教授，中国科学院院士。1983年本科毕业于厦门大学化学系；1989年硕士研究生毕业于南京大学配位化学所、郑州大学和河南化学所（导师：金斗满研究员）；1996年博士研究生毕业于日本分子科学研究所（导师：高桥保Tamotsu Takahashi教授）；1998年任北京大学化学学院副教授；1999年任北京大学化学学院教授。现任北京分子科学国家研究中心主任。

张文雄教授简介

张文雄，湖南宁乡人，现为北京大学博雅特聘教授，博士生导师。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）；先后在北京大学化学学院（2002-2004年，导师：席振峰院士）和日本理化学研究所（2004-2007年，导师：侯召民教授）做博士后研究；2007年10月至今在北京大学化学学院工作，历任副教授（2007年）、教授（2016年），博雅特聘教授（2018年），博士生导师（2008年）。2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖，2017年获国家杰出青年科学基金。

前沿科研成果

钪“氮”到底：肼碳-氮键的构建

目前，人类利用高耗能、反应条件苛刻的Haber-Bosch过程将氮气和氢气转化成氨，绝大多数含氮有机物通过氨来合成。因此，不经过氨从氮气直接合成含氮有机物一直是整个化学领域的重点和难点。虽然过渡金属和锕系金属促进的C−N键的形成反应已有一些报道，但目前此方面的研究仍处于初期阶段。作为一种重要的有机合成中间体，肼衍生物是氮气直接转化的重要目标之一。但是，从氮气直接合成肼衍生物的反应报道极少，并且反应效率和反应策略十分有限。相对于过渡金属，稀土金属促进的从氮气合成含氮有机物的研究一直没有报道。本文报道了钪促进的直接由氮气高效合成肼衍生物的过程，分离和表征了(N₂)²⁻-、(N₂)³⁻-和(N₂Me₂)²⁻-Sc中间体，并发现CO能有效插入(N₂Me₂)²⁻-Sc中间体的Sc−N键中。本文首次实现了稀土有机化合物促进的从氮气直接合成含氮有机物，并为四取代和¹⁵N标记的肼衍生物的制备提供了新的方法（图1）。

图1. 金属促进的直接由氮气合成肼衍生物

（来源：J.Am. Chem. Soc.）

作者首先利用ScCl₃与Cp*Li（Cp*=C₅Me₅）和Li[ⁿBuC(NⁱPr)₂]的反应高产率制备了双氯桥联的钪配合物1（图2a）。在氮气存在下配合物1被金属钾还原而得到侧基配位的双核(N₂)²⁻-Sc配合物2（图2b），配合物2的结构由Raman光谱和¹⁵N NMR谱等进一步证实。2在[2.2.2]-cryptand的存在下可以被过量金属钾还原得到(N₂)³⁻-Sc配合物3。3以分离离子对的形式存在，其N−N键键长为1.3963(16) Å，该键长处于N−N单键和双键之间，且相对于配合物2的N−N键键长有明显的增长。EPR、Raman光谱和DFT计算表明，3中的单电子主要集中在(N₂)³⁻配体上。

配合物3与等当量的MeOTf反应可以得到氮原子甲基化的(N₂Me₂)²⁻-Sc配合物4，同时生成配合物2（图2e）。通过2与金属钾和MeOTf的多次反应，可以更好的收率得到配合物4（图2f）。在4的单晶结构中（图2），N−N键键长为1.5044(16) Å，该键长明显大于配合物2和3中的N−N键键长，这表明在4中N−N键是以单键的形式存在。该甲基化反应首次实现了从(N₂)³⁻配合物来构建C−N键，这为稀土和过渡金属促进的氮气活化和转化提供了新的思路。

图2. 配合物1-4的合成及3和4的单晶结构

（来源：J.Am. Chem. Soc.）

由于配合物4中(N₂Me₂)²⁻基团的氮原子直接来自于氮气，因此4的进一步转化具有非常重要的研究价值。当4与无水HCl和I₂反应时，其(N₂Me₂)²⁻基团转化成相应的含氮有机物1,2-二甲基肼5和偶氮甲烷6（图3a和3b）。4可以通过与含碳亲电试剂反应进一步被官能团化，从而形成新的C−N键。例如，4与酰氯和苄溴反应时，以较高的收率得到四取代的肼衍生物8−10（图3c−e）；在该反应中，钪的部分转化成配合物1和11。

配合物7和11在氮气氛围下被金属钾还原可得到配合物2，因此，作者实现了钪促进的由氮气直接合成肼衍生物的合成循环（图4）。该合成循环主要包括三个步骤：1）氮气存在下，钪的卤代物被金属钾还原得到(N₂)³⁻-Sc配合物3；2）3与MeOTf反应生成配合物4；3）4与含碳亲电试剂进一步反应得到肼衍生物8−10，并重新生成前体卤代物。

图3. 配合物4与HCl、I₂及含碳亲电试剂的反应

（来源：J.Am. Chem. Soc.）

  图4. 由氮气直接合成肼衍生物的合成循环

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

CO和N₂作为两个常见的分子，由它们来直接构建C−N键具有重要科学意义。配合物4与CO反应得到CO插入的产物12（图5）。在配合物12的单晶结构中（图5），其C3−N3和C3−O1键键长分别为1.303(3)和1.367(3) Å，这与文献报道的酰胺类化合物的C−N单键和C=O双键键长不一致。DFT计算显示，在配合物12中，C3−N3和C3−O1的Wiberg键指数（WBI）分别为1.41和1.11，这表明该C3−N3更具有双键性质，而C3−O1更接近于单键。因此，配合物12可能存在两个共振结构（图6A和6B），B的贡献大于A。

图5. 配合物12的合成和单晶结构

（来源：J.Am. Chem. Soc.）

综上，本文报道了钪促进的直接由氮气高效合成肼衍生物的过程，分离和表征了(N₂)²⁻-、(N₂)³⁻-和(N₂Me₂)²⁻-Sc中间体。作者通过(N₂Me₂)²⁻-Sc中间体与CO的反应实现了从CO和N₂构建C−N键。该工作以“Scandium-PromotedDirect Conversion of Dinitrogen into Hydrazine Derivatives via N−C Bond Formation”为题在线发表于J. Am.Chem. Soc.（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773）。本文第一作者为北京大学化学学院博士生吕泽杰，通讯作者为北京大学席振峰教授和张文雄教授（论文作者：Ze-Jie Lv,Zhe Huang, Wen-Xiong Zhang, and Zhenfeng Xi）。该研究工作得到了国家自然科学基金（杰出青年科学基金和重大项目）、北京大学和北京分子科学研究中心的资助。

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