【人物与科研】江苏师范大学王健、武鹏彦团队与京都大学Susumu Kitagawa课题组：多孔配位聚合物用于二氧化碳的捕捉和固定

导语

化石燃料的大量使用导致二氧化碳（CO₂）的排放量剧增，原子经济地将CO₂这一C1原料转化为高附加值的化合物在生产生活中都具有重要的意义。多孔配位聚合物（PCPs）尽管已经成为非常有潜力的CO₂吸附和催化转化材料；然而，CO₂分子的热化学稳定性和动力学惰性使其异相催化转化合成高价值的化学品依然成为一种挑战。因此，直接获得包合CO₂分子的晶体结构信息将有利于实现对CO₂固定反应作用机理的明确洞察以及实现对CO₂分子的有效活化。近日，江苏师范大学王健、武鹏彦团队与京都大学Susumu Kitagawa课题组合作，在Nature Communications上发表题为“Carbon Dioxide Capture and Efficient Fixation in a Dynamic Porous Coordination Polymer”的研究论文，通过对PCP的合理设计，实现了对CO₂分子的捕捉，并通过X-射线单晶衍射仪测试对包合CO₂的结构进行了明确分析，作为催化剂展现出对CO₂转化为高附加值环碳酸酯反应高的催化效率和良好的尺寸选择性，并且具有高度的催化剂循环利用性能。

王健副教授简介

王健，江苏师范大学化学与材料科学学院副教授。2013年于大连理工大学获得博士学位，2017年至2018年赴新加坡国立大学从事访问学者研究。主要从事功能配合物的可控制备及其在光解水制氢和环境污染物检测/去除等领域的相关应用研究。先后在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、J. Mater. Chem. A等刊物发表SCI论文50余篇，论文总被引用1500余次。

武鹏彦副教授简介

武鹏彦，江苏师范大学化学与材料科学学院副教授；2013年于大连理工大学获得博士学位，2013年至2016年赴日本京都大学从事JSPS博士后研究。主要从事金属-有机框架材料的设计合成及其在不对称催化和生物小分子传感等领域的应用研究。先后在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.等刊物发表SCI论文近50篇，论文总被引用1600余次。主持和完成国家自然科学基金1项、江苏省优秀青年基金1项、江苏省自然科学基金青年项目1项。

前沿科研成果

二重贯穿配位聚合物用于二氧化碳的捕捉和有效固定

化石燃料的大量使用使得CO₂排放量剧增，由此导致一系列的环境问题，如温室效应和气候变化等。通过绿色的手段来处理过量排放的CO₂变得十分迫切。目前使用的CO₂捕集和封存技术(CCS)存在着成本较高、严重耗能等问题，如果能在捕获CO₂的同时将其同步转化为高价值的化学品实现其在碳循环过程中的再利用，这将会是解决CO₂问题的有效手段之一。然而，CO₂气体高的扩散性和动力学惰性使其在反应过程中难以活化和转化。因此，探寻直接的捕捉CO₂的方法并清晰地洞察相关的结构信息来明确对CO₂的活化过程，显得尤为重要。

多孔配位聚合物（PCPs）或金属-有机框架（MOFs）材料是一类重要的晶态孔材料，在催化和气体储存等领域都有着广泛的应用。因此，PCPs在二氧化碳催化方面较之于其他催化剂有很多优势，如易于衍生对CO₂分子具有较好吸附性能的Lewis/Brønsted酸性或碱性位点，同时具有大的比表面积和非均相特征。此外，柔性的PCPs在空间和电子结构上可以提供一个动态空间以利于对CO₂分子的捕捉，不足之处是柔性结构通常比单一的刚性结构具有差的热稳定性，但是，这个问题可以通过相互贯穿来解决。尽管如此，在贯穿的PCPs中获得捕捉二氧化碳分子的晶体结构还尚未报道。另外，PCPs也具有易于调节的通道和孔，体现出形状和尺寸的选择性。因此，作者的目标是在PCPs中引入局部的柔性，可以通过尺寸和形状的匹配实现CO₂分子的捕捉和活化，并实现对捕获的二氧化碳进行尺寸选择性转化。

作者通过选择具有螺旋桨结构的4,4',4''-三羧基三苯胺、(E)-1,2-二(吡啶-4-基)二氮烯和硝酸锌进行溶剂热反应，成功获得Zn-DPA∙2H₂O，其结晶于单斜晶系C2/c空间群，不对称单元含有一个半Zn²⁺离子，一个去质子化的tca^3-阴离子，一半dpa配体和两个游离的水分子。其具有双节点(3,8)连接的(4³)₂(4⁶·6¹⁸·8⁴)-tfz-d拓扑结构，并且沿b轴方向可以观察到约13.2×9.7 Ų的矩形孔道。值得注意的是，框架中如此大的孔道可以被另一个相同的网状结构贯穿，所以Zn-DPA∙2H₂O是一个双重互穿的三维网状结构，互穿网络通过CH···π相互作用(间距约3.15 Å)连接。尽管Zn-DPA∙2H₂O是一个双重互穿的三维网状结构，仍然能沿b轴观察到5.8×11.5 Ų的1D孔道。

图1 X-射线晶体结构分析

（来源：Nature Commun.）

作者对Zn-DPA∙2H₂O进行热重分析测试，可以发现框架在260 °C的高温下是热稳定的，并且在加热过程中空腔中的水分子会被除去。因此，在真空下将Zn-DPA∙2H₂O加热至120 °C可以得到去溶剂化的Zn-DPA。活化后样品的热重分析曲线可以明显的看出游离水分子的离去，以及与初始框架相同的热稳定性。对Zn-DPA进行X-射线单晶衍射测试显示其具有和Zn-DPA∙2H₂O相似的晶胞体积(ΔV/V_Zn-DPA·2H2O=0.45%, Δβ=+0.4°)，只有微小的结构扭曲改变。重要的是，Zn-DPA的Zn₃(CO₂)₆中，有两个Zn²⁺中心为五配位，这也为其作为Lewis酸性催化剂奠定了基础。

图2 CO₂的吸附曲线和吸附热

（来源：Nature Commun.）

在上述获得明确活化后晶体结构的前提下，作者通过气体吸附测试研究了Zn-DPA对CO₂的吸附能力。在195 K时，Zn-DPA对CO₂的吸附曲线为可逆的Type I型等温线，并且没有滞后现象，这不仅表明了框架的微孔结构，也证明了CO₂有效地填充到了Zn-DPA的孔道中。饱和CO₂吸收量约为78.4 cm³∙g^-1，相当于每个不对称结构单元的15.6 wt%或者每个不对称结构单元吸附有2.0个CO₂分子。Zn-DPA的CO₂吸附焓(Q_st)在29.4 - 32.4 kJ∙mol^-1的范围内。高的Q_st值表明Zn-DPA框架与CO₂客体之间可能存在强烈的相互作用。因此，通过在183K下对吸附CO₂分子的Zn-DPA单晶进行X-射线单晶衍射测试，显示在Zn-DPA的每一个分子单元中可以吸附两分子的CO₂，这与气体吸附的结果相吻合，CO₂分子在结构中具有三个位置，占有率分别为77%、64%和59%，并且可以清晰的看到Zn-O键等金属中心对CO₂分子的活化作用。进一步的单晶结构信息结果也通过Monte Carlo(MC)理论计算得到证实。

表1 Zn-DPA催化CO₂与环氧化物的固定反应

（来源：Nature Commun.）

图3 催化剂Zn-DPA的循环利用性能

（来源：Nature Commun.）

Zn-DPA良好的热稳定性、优异的二氧化碳亲和力以及框架中Lewis酸性位点的存在表明Zn-DPA是一种潜在的用于CO₂与环氧化物固定反应的非均相催化剂。以Zn-DPA作为催化剂，TBABr作为助催化剂，一系列脂肪族、芳香族具有不同尺寸的环氧化物和CO₂的固定反应被研究。结果显示Zn-DPA对CO₂与环氧化物的固定反应具有优异的尺寸选择性催化效果，且Zn-DPA对于CO₂与2-(苯氧基甲基)环氧乙烷的活化过程通过单晶结构信息和理论计算得到确认。此外，Zn-DPA还具有优异的催化剂重复利用性能，即经历10轮循环反应，Zn-DPA的催化效率也没有显著降低，其产生总共约167 mmol产物，基于催化剂Zn-DPA中每个Zn_1.5簇的总TON为39064。

总结：江苏师范大学王健、武鹏彦团队与京都大学Susumu Kitagawa课题组合作，成功制备出一例二重贯穿配位聚合物，通过X-射线单晶手段直接获得包合CO₂分子的晶体结构信息，实现了对CO₂固定反应作用机理的明确洞察以及对CO₂分子的有效活化。该研究策略为发展多孔材料应用于明确气体分子包合结构以及有效的C1资源的固定提供了新的研究思路。

本篇工作第一作者为江苏师范大学武鹏彦副教授，通讯作者为江苏师范大学王健副教授和京都大学Susumu Kitagawa教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金，江苏省优秀青年基金，江苏师范大学高级别论文培育专项资助以及JSPS KAKENHI和Scientific Research的支持。

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