【人物与科研】姚叶锋、王雪璐、王海丰 J. Am. Chem. Soc.: 水-甲醇团簇的协同运动对多相光催化反应的影响和控制

导语

一般而言，光催化反应多在固液环境中进行，其液体溶剂（水和醇类等）常常具备亲水基团而很容易与溶质形成氢键网络。在具备亲水基团的溶液中，广泛存在的氢键网络广泛已经在大量实验和理论模拟中得到了直接证明。对于光催化领域，现有的研究工作主要集中在新型催化剂的开发以及固体表明催化机制（吸附、裂解和重组等）的研究。而由于研究手段的缺乏，液体内部环境（特别是溶液内部氢键网络）对固体表面催化反应影响的研究较少。液体内部氢键网络对异相催化反应的影响机制一直未获深入理解。

针对上述科学问题，华东师范大学的姚叶锋、王雪璐团队和华东理工大学王海丰团队利用原位核磁技术并结合第一性原理计算对异相催化反应中溶质分子从溶液到催化剂表面的过程展开研究，清晰地揭示了固液体系中氢键网络对光催化反应速率的影响，补全了催化反应中溶质分子突破氢键网络、从溶液扩散到催化剂表面这关键一环。该工作以“Cooperative Motion in Water−Methanol Clusters Controls the Reaction Rates of Heterogeneous Photocatalytic Reactions”为题发表在JACS（DOI: 10.1021/jacs.1c02128）。

第一作者简介

徐贝贝，博士研究生，2018年就读于华东师范大学上海市磁共振重点实验室，现攻读无线电博士学位；硕博三年期间，以第一作者或共同一作在Journal of the American Chemical Society、Journal of Physical Chemistry Letters、Journal of Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、The Journal of Physical Chemistry C等国际期刊发表论文超5篇。

周敏，博士研究生，华东理工大学计算化学中心；主要从事光、电催化反应理论计算研究，包括催化反应机理解析及表界面电子结构性质调控等；目前，以第一作者和共同一作者Journal of the American Chemical Society、J. Phys. Chem. Lett.、Sci. China Mater.等期刊发表论文。

通讯作者简介

姚叶锋，华东师范大学物理与电子科学学院，教授，博士生导师，现任上海市磁共振重点实验室主任；主要致力于核磁共振新方法与新技术研发和应用；迄今发表SCI文章110余篇，影响因子5以上的文章60余篇，其中以第一或通讯作者发表Matter 1篇、Nat. Commun. 2篇、PNAS 1篇、JACS 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、NPG Asia Mater. 2篇、Advanced Science 1篇、J. Catal. 2篇、Macromolecules 7篇、JPCL 1篇；文章他引2500余次，ESI高被引论文4篇；研究工作获得了国内外广泛认可：参编英文专著3部、多次受邀在著名国际学术大会（如，Pacifichem,美国化学会年会，IUPAC全球高分子大会-Macro2018等）上做特邀报告、主持3项国家自然科学基金和1项国家重大研发计划课题、担任Magnetic Resonance in Chemistry等多个学术期刊的学术编辑或编委、Pacifichem 2015大会高分子核磁分会组委会成员、获国内核磁界最高奖——王天眷波谱学奖。

王雪璐，华东师范大学物理与电子科学学院，研究员，博士生导师；一直从事太阳能电解水制氢、二氧化碳还原方面的机理研究；研究工作主要围绕适合光电材料催化的原位核磁共振技术的研发，并探索材料光响应中的新物理化学现象和催化化学过程；近五年共发表论文35篇，其中以第一作者/通讯作者在Nature Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、NPG Asia Mater.、J. Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A等国际知名学术期刊发表SCI论文23篇，其中4篇被编辑推荐为封面文章；由于在原位核磁共振研究方面的特色成果，受邀在2020年ACS秋季国际会议做了邀请报告，并收到著名物理化学期刊J. Phys. Chem. C 2次邀稿；主持国家、省部级科研项目6项，包括国家自然科学基金面上项目1项、国家自然科学基金青年基金1项；申请并授权发明专利4项；与美国、加拿大、澳大利亚及国内的多个课题组开展合作研究。

王海丰，华东理工大学教授，博士生导师；主要从事多相催化反应模拟和催化剂理性设计方法及应用研究，聚焦于催化动力学及基础活性理论、新材料预测/定向优化调控和光电催化机制等领域；先后在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文100余篇（IF>10论文40篇），论文SCI他引4800余次；入选国家“万人计划”青年拔尖人才、国家自然科学优秀青年基金、中国科协首届“青年人才托举工程”和上海市曙光学者等；现担任Chinese Chemical Letter青年编委及Frontier in Carbon-based Materials评审编委等。

前沿科研成果

水-甲醇团簇的协同运动对多相光催化反应的影响和控制

华东师范大学姚叶锋、王雪璐团队和华东理工大学王海丰团队对异相催化反应中溶质分子从溶液到催化剂表面的过程展开研究。该研究团队针对不同甲醇和水比例的金红石催化体系, 通过调节甲醇和水的摩尔比例改变甲醇-水团簇的氢键强度，进而研究不同比例下甲醇光催化产物的效率趋势。

通过原位核磁技术结合第一性原理计算模拟，研究人员发现，在甲醇-水固液非均相体系中，甲醇分子和水分子之间会形成氢键网络，并以水-甲醇分子团簇的形式存在；水-甲醇分子团簇的扩散运动能显著影响甲醇分子到达催化剂表面活性位点的数量，并主导固液体系中甲醇光解产物的产率。

上述研究工作证实了固液体系中液体内部氢键网络环境对异相表面催化反应的重要影响，揭示了溶质分子从溶液扩散到催化剂表面并影响催化反应的分子机制。研究结果对异相催化反应体系的设计和实际固液反应条件下异相催化反应分子机制研究具有广泛的借鉴意义。

图文解析：

图1. a. 原位核磁共振设备装置图及反应后核磁图谱; b. 水-甲醇摩尔比(W:M)为7.9:0.1(即W7.9M0.1)至2:6(即W2M6)的情况下，全波段辐照18 h后所得到的CH₃OCH₂OH和HCOOH产物的¹H定量原位核磁共振谱图（催化剂为金红石-TiO₂）：随着甲醇摩尔比例的增加，甲醇重整的氧化端产物产量出现V字型增长模式（极小值点在W7M1附近）。

图2. a. 水与甲醇分别在纯水（W）、纯甲醇（M）和不同W:M比的水-甲醇混合物中的自扩散系数（原位核磁共振DOSY实验）; b. 不同W:M比例下的全波段产氢数据：随着甲醇摩尔比例的增加，甲醇重整的氧化端和还原端产物产量与体系中甲醇-水团簇扩散速度（原位DOSY实验）都出现相似的V字型增长模式。

图3. 800 M 核磁NOESY二维谱关联结果 a.未光照的W7.6M0.4系统，b.未光照的W7M1系统，c.未光照的W5M3系统：关联区域强度随着质子间NOE强度增加而增加。

图4. a. 不同W:M比例下（W18M1, W12M1, W7M1 W1M1 and W1M7）甲醇分子在甲醇/水双相体系中的自扩散系数（D）。b. AIMD模拟过程中，甲醇分子在W7M1体系中的扩散过程。c. 不同W:M比例下H₂O-CH₃OH的归一化径向分布函数：经过检测甲醇和水的氢键网络强度（原位NOESY实验和第一性原理模拟），作者发现固液体系中的光甲醇重整反应发生时，溶液中的水分子或者甲醇分子是以团簇的形式扩散到固体催化剂表面，并吸附在其活性位点进行裂解。在这种扩散和表面吸附的动态平衡过程中，如果甲醇分子和水分子团簇的氢键越强，其扩散速率将会越慢，单位时间内到达催化表面的甲醇分子有效数量就越少，进而会影响甲醇分子在催化剂活性位点吸附与裂解速率。

总结与展望

该研究工作通过使用原位核磁技术并结合第一性原理计算和AIMD模拟，对水、甲醇和金红石-TiO₂催化体系中氢键分子团簇对催化反应的控制机理进行了研究。研究结果显示：在上述固液非均相体系中，甲醇分子和水分子之间会形成氢键网络，并以分子团簇形式存在。水-甲醇分子团簇扩散运动影响甲醇分子到达催化剂表面活性位点的数量，并主导甲醇光解产物的产率。理论模拟揭示了水-甲醇分子团簇协同运动极小值点的分子结构。本工作揭示了固液环境中溶质-溶剂分子的结构和分子运动对光催化效率的影响，对实际固液体系下的催化反应有广泛的借鉴意义。

研究工作受到了国家自然科学基金和华东师大微观磁共振平台的支持。

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