西北工业大学杨登涛教授课题组Chem. Sci.：温和条件下获得具有延迟荧光和聚集诱导效应的四配位硼掺杂的多环芳烃化合物

导语

硼氮掺杂的多环芳烃化合物的合成已成为有机化学和材料化学中最流行的课题之一，许多新的硼氮掺杂的多环芳烃化合物已被合成，并证明具有独特的光电性能且在光电器件中得到了很好的应用。含硼氮掺杂共轭体系的巨大应用潜力，使人们认识到结构与性质之间密切的关联，无论是硼氮单元的位置、数目和取向，还是硼氮单元中硼原子的配位数都对其光电性能起到很重要的影响。而目前对硼氮单元中硼配位数的关注主要集中在三配位硼上，四配位硼则更多地被视为官能团而不是掺杂剂；且在合成方法上，对于硼原子的引入，常采用高沸点溶剂参与下的高温亲电硼化反应，需要较长的反应时间，后续的纯化困难。
最近，西北工业大学杨登涛课题组发展了一例不需要高温及预合成功能化硼试剂而构建含四配位硼单元多环芳烃的方法，室温条件下通过亲电硼化和氧化偶联反应获得了具有良好延迟荧光和聚集诱导性能的发光材料。相关成果在线发布于Chemical Science（DOI: 10.1039/d2sc01722a）。

杨登涛教授简介

杨登涛，西北工业大学化学与化工学院，教授、博士生导师、翱翔海外学者。本科（2010）、硕士（2013）毕业于兰州大学，博士（2017）毕业于加拿大女王大学，2018-2020年在美国麻省理工学院从事博士后研究。目前已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chem. Sci.等期刊发表论文20余篇。
招聘信息：课题组长期欢迎勤奋踏实、对科研感兴趣的研究生、博士后的加入。 课题组研究方向为含硼有机功能材料，包括含硼发光材料和含硼高能量密度材料。对相关方向感兴趣并有意向加入者可将个人简历发送至邮箱[e-mail]并注明来意，期待大家的加入。

前沿科研成果

温和条件下获得具有延迟荧光和聚集诱导效应的四配位硼掺杂的多环芳烃化合物

首先，作者选用2,6-dibromopyridine与1-Bpin-carbazole和1-Bpin-indole进行偶联反应，分别得到前体化合物1a和1b。其首次尝试以BBr₃为硼源，在ⁱPr₂EtN参与下，采用o-DCB做溶剂在180 ℃引入了硼原子，并选取PhMgBr作亲核试剂，成功获得了产物NBNN-1。同时作者尝试在较低的反应温度下使用一些低沸点溶剂，也得到了同样的产物，并在没有ⁱPr₂EtN参与下，把反应温度最终降低到室温，达到了78%的产率。在最优的反应条件下，又通过对不同亲核试剂和前体分子的尝试，获得了NBNN-2到NBNN-5四个开环的产物（图一）。

图一. 化合物NBNN-1 到 NBNN-5的合成路线

（来源：Chemical Science）

接下来，作者又以2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone为氧化剂以TfOH为酸，使NBNN-1到NBNN-4侧翼单元的氢原子之间发生氧化偶联反应形成熔融形式，并成功得到了三个关环产物NBNN-1f, NBNN-2f和NBNN-4f（图二）。

图二. 氧化偶联形成熔融的四配位硼掺杂多环芳烃

（来源：Chemical Science）

作者还进行了光物理和电化学性能的测定。所合成的开环分子发黄绿色光而关环分子发红光，且除NBNN-5外，NBNN-1~NBNN-4分子的荧光光谱基本相同，发射峰在551 nm~564 nm之间，说明四配位硼掺杂多环芳烃硼原子上的取代基对荧光的贡献可以忽略不计（图三）。分子NBNN-1f和NBNN-2f的发射峰则表现出100 nm的明显红移，发射峰在660 nm左右，接近近红外区。同时所得产物都具有较为明显的可逆氧化还原峰，说明分子具有很好的得失电子能力。

图三. 吸收发射光谱及伏安特性曲线

（来源：Chemical Science）

紧接着，作者还选用THF作溶剂，测定了分子室温中的发光衰减曲线，其中分子NBNN-1到NBNN-3的寿命达到了微秒级，具有很好的延迟荧光性能，其它几个分子则只有瞬时荧光（图四）。同时两个关环分子在固态下量子产率是溶液中的五倍左右，表现出了很好的聚集诱导性能（图五）。

图四. 室温氮气保护下的发光衰减曲线

（来源：Chemical Science）

图五. 聚集诱导发光

（来源：Chemical Science）

总结：总之，杨登涛课题组开发了一种有效的策略，可以在室温下构建一系列具有不同取代基的四配位硼掺杂多环芳烃，其中一些通过氧化偶联成功地转化为完全熔融的四配位硼氮掺杂多环芳烃。所合成的分子具有很好的延迟荧光和聚集诱导性能，同时所有具有四配位硼原子的环都有反芳香性。该成果近期以“Access tetracoordinate boron-doped polycyclic aromatic hydrocarbons with delayed fluorescence and aggregation-induced emission under mild conditions”为题发表在Chemical Science（DOI: 10.1039/d2sc01722a）上，硕士研究生蒋龙为第一作者，张宝亮教授和杨登涛教授为共同通讯作者。该工作得到了西北工业大学“双一流”建设专项基金、国家自然科学基金青年项目和陕西省特种能源化学与材料军民共建重点实验室开放基金的资助。

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