【人物与科研】河南农业大学董玉涛教授、郑州大学张建民教授：缺陷硫宿主材料CoxSy/MnS/NC@NC在锂硫电池中电催化活性研究

导语

随着社会进步和经济的快速发展，寻找长寿命、快速充放电、高库仑效率和可持续的储能装置越来越紧迫。在有限的候选者中，锂硫（Li-S）电池由于价格低廉、环保、重量和体积能量密度高等优点逐渐引起了研究人员的关注。然而，锂硫电池的基础研究和商业应用存在一些问题，尤其是在硫正极方面。由于Li₂S（1.66 g cm^-3）和S（2.03 g cm^-3）的密度差异很大，充放电过程中体积变化明显会导致容量快速衰减。同时，S（≈ 10^-30 S cm^-1）和 Li₂S（≈ 10^-14 S cm^-1）的导电性也很差。更严重的是，多硫化锂（LiPSs）易溶解在电解液中来回移动导致“穿梭效应”，这也是目前制约Li-S电池发展的罪魁祸首。近日，郑州大学张建民教授团队和河南农业大学董玉涛教授团队合作在该领域取得了进展，相关成果以 “ Manipulating the electrocatalytic activity of sulfur cathode via distinct cobalt sulfides as sulfur host materials in lithium-sulfur batteries” 为题发表在Journal of Colloid and Interface Science上（DOI: 10.1016/j.jcis.2022.04.156）。

董玉涛教授课题组简介

董玉涛，理学博士，河南农业大学校聘教授，硕士生导师。主要致力于动力电池相关储能材料的研究，重点开展了新型锂/钠离子电池电极材料、锂硫电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系等方面的工作。主持河南省科技攻关项目、河南农业大学拔尖人才启动基金等。近5年，以第一作者或通讯作者在Chem.Sci.、J. Energy Chem.、Nano Research、J. Colloid Interf. Sci.、J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表SCI论文10多篇。

张建民教授简介

张建民，理学博士，郑州大学教授，博士生导师。主要从事能源电化学、材料电化学、电催化、新型功能材料的研究工作。主持国家自然科学基金（2项）、河南省自然科学基金、河南省科技攻关重点项目等10余项。《大学化学》编委，河南省化学会常务理事。在Chem.Sci.、J. Energy Chem.、J. Mater. Chem. A 等主流学术期刊发表SCI论文80余篇。

前沿科研成果

缺陷硫宿主材料CoxSy/MnS/NC@NC在锂硫电池中电催化活性研究

近年来，具有缺陷的过渡金属化合物材料由于与硫之间具有较强的结合能，能够有效地抑制LiPSs的穿梭，被普遍认为是一类具有良好发展前景的Li-S电池宿主材料。在材料合成的过程中，可以通过多种方法产生晶体缺陷，如热还原、掺杂。其中具有金属缺陷的材料由于具有良好的电化学催化活性和导电性，能够有效改善电化学动力学被逐渐地用于Li-S电池正极材料的研究当中。 一方面是由于普鲁士蓝具有良好的化学稳定性、优异的电催化性能、较低的价格与易制备等优点，在锂离子、钠离子、钾离子与太阳能电池等储能设备中被广泛研究，但在Li-S电池中的报道较少，通过对孔隙结构与形貌进行调控将其应用于Li-S电池并对其深入研究是有必要的。另一方面是因为材料的缺陷能够调节其表面原子与电子结构，促进电荷转移，能够明显改善材料的电导性，增大层间距，暴露更多的活性位点。因此，采用类普鲁士蓝作为前驱体构筑缺陷材料并将其应用于Li-S电池中是提高电化学循环与倍率性能的有效策略。 郑州大学张建民教授团队和河南农业大学董玉涛教授团队合作以Mn₃[Co(CN)₆]₂·9H₂O（MnCo-PBA）作为前驱体，在经过多巴胺包覆后通过改变硫化反应的温度得到了一系列组成不同的具有空心纳米立方体形貌的Co_xS_y/MnS/NC@NC材料（NC：氮掺杂碳），然后作为宿主材料通过熔融扩散法进行负硫，将得到的复合材料S@Co_xS_y/MnS/NC@NC用于Li-S电池的正极，实现了良好的电化学性能。其制备的Co_xS_y/MnS/NC@NC复合材料具有以下特点：（1）在400、500和600 ℃下获得的硫化物材料具有空心立方结构，能够容纳硫在具有有限空间的空心纳米立方中的体积膨胀，因此能够提高循环稳定性。（2）CoS_1.097/MnS/NC@NC-600和CoS_1.097/MnS/NC@NC-700中CoS1.097中存在钴缺陷可以促进表面Li+/电子转移，从而加速反应动力学。（3）极性钴/锰硫化物与氮掺杂碳之间的特殊协同作用，不仅可以提供与LiPSs的化学相互作用，有效抑制穿梭效应，还可以提高硫正极的导电性。 

图文解析：

Fig. 1. The schematic diagram of the S@Co_xS_y/MnS/NC@NC synthesis processes.（来源：Journal of Colloid and Interface Science）

图1展示了S@Co_xS_y/MnS/NC@NC的合成示意图。首先通过共沉淀法于室温下成功合成了Mn₃[Co(CN)₆]₂·9H₂O（MnCo-PBA），再在三(羟甲基)氨基甲烷溶液中对制备的MnCo-PBA进行了盐酸多巴胺的包覆，最后通过改变硫化温度来设计和制备四种Co_xS_y/MnS/NC@NC材料（NC：氮掺杂碳）。根据硫化温度与产物的不同，被分别命名为Co₉S₈/MnS/NC@NC-400、CoS₂/MnS/NC@NC-500、CoS_1.097/MnS/NC@NC-600和CoS_1.097/MnS/NC@NC-700，并将其作为Li-S电池中的硫宿主材料。

Fig. 2. (a-d) The XRD patterns at different vulcanization temperatures with distinct Co_xS_y/MnS/NC@NC materials. (e) The N₂ adsorption-desorption isotherms of Co_xS_y/MnS/NC@NC materials. (f) The TGA curves of S@Co_xS_y/MnS/NC@NC composites.（来源：Journal of Colloid and Interface Science）

图2a-d展示了在不同的硫化温度下得到的Co_xS_y/MnS/NC@NC复合材料的XRD图；图2e通过BET测试，对不同种类Co_xS_y/MnS/NC@NC材料的BET比表面积进行了研究，发现烧结温度对结构转变具有一定的影响；图2f通过TGA曲线研究了S@Co_xS_y/MnS/NC@NC复合材料中的硫含量。

Fig. 3. Morphology and structure characterization.  The SEM images of (a) Mn-Co PBA and (b) CoS_1.097/MnS/NC@NC-600. (c) The TEM image and (d) HRTEM image of CoS_1.097/MnS/NC@NC-600. (e-j) The HAADF-STEM image and corresponding element mapping images of the S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600.（来源：Journal of Colloid and Interface Science）

图3a通过SEM图像展示了MnCo-PBA的形貌特征，其具有形状规则的立方体结构，直径大约为200-300 nm；图3b-d分别为CoS_1.097/MnS/NC@NC-600的SEM、TEM与HRTEM图像，得益于多巴胺涂层的保护能够很好地继承前驱体的形貌结构，并且由于Kirkendall diffusion 效应具有空心立方结构，HRTEM结果可以与XRD结果相互印证；图3e-j为S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600的Mapping图，说明硫成功进入到空心立方体的内部。

Fig. 4. (a) UV-vis spectra and digital photograph (inset) of Li₂S₆ solution containing Co_xS_y/MnS/NC@NC materials. (b) CV curves of symmetric cells using Co_xS_y/MnS/NC@NC materials as cathodes with or without 0.3 M Li₂S₆ in 1% LiNO₃ electrolyte at the scan rate of 50 mV s^-1. (c) EIS of the S@Co_xS_y/MnS/NC@NC cathodes in Li-S batteries. (d) The Li₂S deposition experiments with the Co_xS_y/MnS/NC@NC electrodes in Li₂S₈ catholyte.  （来源：Journal of Colloid and Interface Science）

图4为吸附与催化测试，可以很明显地看出CoS_1.097/MnS/NC@NC-600对Li₂S₆具有最好的吸附与催化活性。在锂硫电池充放电过程中，S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600正极有利于提高电荷转移动力学和Li⁺的扩散速率。

Fig. 5. The CV curves of (a) S@Co_xS_y/MnS/NC@NC cathodes at first cycle and (b) the S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600 cathode with the voltage range of 1.7-2.8 V. (c) The cycling performances under 0.5 C and (d) rate capabilities of different S@Co_xS_y/MnS/NC@NC cathodes. (e) The charge/discharge profiles of the S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600 cathode at different rates. (f) The voltage profiles of different S@Co_xS_y/MnS/NC@NC cathodes at 0.1 C. (g) The discharge specific capacities of S@Co_xS_y/MnS/NC@NC cathodes with high and low potential plateaus at 0.1 C. (h) The long cycle performance of the S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600 cathode under 1 C.（来源：Journal of Colloid and Interface Science）

图5展示了当S@Co_xS_y/MnS/NC@NC作正极时，Li-S电池的电化学性能测试结果。得益于丰富的钴缺陷能提供更多的反应位点与空心立方结构对LiPSs的起到了物理限域的作用，使用S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600作正极时，Li-S电池表现出了良好的循环稳定性与优异的倍率性能。

Fig. 6. (a) The charge and discharge curves of the first and second circle at 0.2 C and the corresponding in situ XRD patterns in the contour map. (b) Selected five XRD curves and (c) in situ XRD patterns at charge and discharge stages.（来源：Journal of Colloid and Interface Science）

图6展示了利用原位XRD技术研究充放电过程中的反应机理的结果，证明在第一个充放电循环存在a-S8→Li₂S→b-S8的转化路径和之后循环中存在的b-S8↔Li₂S的可逆转化过程。 总结与展望：综上，作者以MnCo-PBA作为前驱体并在Tris溶液中进行了简单的盐酸多巴胺包覆，最后通过改变硫化的温度成功合成了具有不同电催化活性的Co_xS_y/MnS/NC@NC复合材料，并应用于Li-S电池的正极硫宿主材料对其性能进行了测试。得益于CoS_1.097/MnS/NC@NC-600复合材料氮掺杂碳的高的导电性和Co_1.097/MnS/NC空心纳米立方体表面丰富的钴缺陷对利LiPSs物理限域和电催化作用，“穿梭效应”得到了有效缓解，提高了电池反应的动力学和优异的长循环稳定性。在四种硫宿主材料中，CoS_1.097/MnS/NC@NC-600不仅对Li₂S₆溶液表现出非凡的吸附效果，而且在对称电池的CV测试中也表现出对多硫化锂的最佳催化能力。在Li₂S恒电位沉积实验中，CoS_1.097/MnS/NC@NC-600呈现出最快的响应时间和最高的响应电流（407 s，2.54 mA），表现出最好的电催化活性。在四种硫正极材料中，S@CoS_1.097/MnS/NC@NC-600的还原电位最高，氧化电位最低，CV峰电流最大，表明在Li-S电池中，其对硫转化的电催化性能最好。其中在0.5 C的恒电流充放电测试中，初始比容量为1010.2 mA h g^-1，200圈后为651.1 mA h g^-1，具有良好的循环稳定性。 论文信息： X. Kang, Y. Dong, H. Guan, M.A. Al-Tahan, J. Zhang, Manipulating the electrocatalytic activity of sulfur cathode via distinct cobalt sulfides as sulfur host materials in lithium-sulfur batteries, J. Colloid Interface Sci. 622 (2022) 515-525. 

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