【有机】天津理工大学刘旭光教授课题组Org.Lett.：BN-荧蒽的合成、表征和性质研究​

近年来，硼氮杂多环芳烃由于其特殊的光电性质，被广泛应用于有机光电材料等领域。最近，天津理工大学刘旭光教授报道了以荧蒽为主体结构的硼氮杂荧蒽。硼/氮掺杂荧蒽是一类新型BN掺杂的环戊稠合多环芳烃，通过吡咯型氮原子定向C-H硼化反应合成。BN-荧蒽（3a）的区域选择性溴化得到单溴化和二溴化的BN-荧蒽。卤化BN-荧蒽（3b）可以进一步进行各种的交叉偶联反应，产生一系列BN-荧蒽衍生物。此外，将BN单元加入到荧蒽中会导致更宽的HOMO-LUMO能隙。同时也对BN-荧蒽（3a）的芳香性通过计算研究进行了验证。并对荧蒽及其衍生物的光物理性质进行了研究。相关研究成果以“Synthesis, Characterization and Properties of BN-Fluoranthenes”为题发表在Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.2c01342）。

（图1，来源：Org. Lett.）

硼氮杂荧蒽3a/3b的合成方法很简单（图1）。1-溴-9H-咔唑与三丁基（乙烯基）锡的Stille交叉偶联以较高的产率合成了乙烯基取代的咔唑。3a通过使用三氯化硼（BCl₃）作为硼源进行硼化环化，然后用米基格氏试剂进行亲核取代，最终以51%的产率合成了3a。3b是以1-bromo-6-chloro-9H-carbazole（1b）为起始原料，与3a相同的合成方式合成了氯代BN-fluoranthene（3b）。值得注意的是，3a/3b均可以进行单批克级制备。

3a/3b两种结构都通过X射线晶体分析明确证实了其结构（图2）。并对3a进行了溴化反应，通过改变溴化试剂的当量，区域选择性地获得了单溴化和二溴化产物，并通过X射线单晶结构进一步证实了溴化产物的结构，后续也通过理论计算解释了溴化结果（图3）。

 （图2，来源：Org. Lett.）

（图3，来源：Org. Lett.）

为了深入了解BN单元的引入对这些BN-荧蒽电子特性以及芳香性的影响，作者在B3LYP/6-31G*水平上对BN-荧蒽（3a）及其全碳类似物（C-3a）进行了DFT计算和NICS计算（图4）。计算表明，硼氮单元的引入，对其HOMO-LUMO均有较大影响，HOMO降低，LUMO增大，导致能隙更宽。此外通过对两者芳香性的研究发现，硼氮单元的引入导致荧蒽结构中的五元环结构的芳香性出现了巨大差异，由原来的反芳香性转为芳香性，同时硼氮环的芳香性相比全碳类似物的芳香性有所减弱。这表明可以通过引入硼氮单元实现对全碳化合物的性质调控。

（图4，来源：Org. Lett.）

（图5，来源：Org. Lett.）

过渡金属催化的偶联反应是对卤代多环芳烃进行修饰的重要方法，对3b进行了交叉偶联反应（图5）。利用预先引入的C-Cl键作为反应位点，在Suzuki交叉偶联条件下用各种芳基硼酸与3b反应并以良好的收率获得了相应的4a-4g。除了C-C键形成反应外，C-N键的形成反应也可以通过用胺与3b反应来实现，以良好的产率生成氨基取代的BN-荧蒽（4h-4j）。频哪醇硼酸酯基团（Bpin）也可以通过用双（频哪醇）二硼（B₂Pin₂）和 3b 进行Miyaura硼基化而成功安装，并以91%的收率获得了4k。此外，也获得了五种BN荧蒽衍生物的单晶，包括三种Suzuki偶联产物（4a、4c和4e）、一种Buchwald-Hartwig偶联产物（4j）和一种Miyaura硼化产物（4k）。

接下来作者简单研究了母体荧蒽 3a、3b以及部分荧蒽衍生物的光物理性质（图6）。研究表明，3a、3b和4a具有相似的吸收发射峰位；4g、4i和4j由于富电基团的引入存在分子内的电荷转移，以及分子共轭程度的增加导致三种衍生物的吸收和发射有不同程度的红移，且吸收和发射红移趋势一致。此外母体荧蒽及其衍生物在溶液中具有较高的荧光量子产率，有望进一步开发新型的发光器件。

（图6，来源：Org. Lett.）

总之，作者开发了一种通过吡咯型N原子引导的C-H硼化反应合成BN-荧蒽的有效合成路线。共获得了九个X射线晶体结构，阐明了这些BN-荧蒽的固态结构。BN-荧蒽3a的逐步溴化产生单溴化和二溴化产物，这些产物通过X射线晶体分析明确证实。BN-荧蒽3a的芳香性是通过实验和计算研究来量化的。氯化BN-荧蒽3b的各种交叉偶联反应产生了BN-荧蒽衍生物库。光物理研究表明，这些BN-荧蒽在溶液中具有较高的荧光量子产率。

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