【材料】华南理工大学殷盼超教授课题组：亚纳米分子簇间拓扑相互作用及非平衡响应机理

导语

聚合物纳米复合体系结构的多分散性（如：粒子尺寸、聚合物链接枝密度以及分子量分布的不确定性）是阻碍其服役性能的关键因素。精准合成是解决其多分散问题的主要手段之一，因此，如何构筑结构明确、分散性好及拓扑结构可控的聚合物纳米复合材料是这个领域的难点和挑战。基于此，华南理工大学殷盼超教授课题组通过精准调控合成了系列具有不同拓扑构象的亚纳米尺寸单元的分子簇颗粒，基于颗粒间的拓扑相互作用制备了系列具有高粘弹性的弹性体材料。相关系列成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4894-4900，Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22212-22218，J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009-7015. Chem. Sci. 2022, ASAP, DOI: 10.1039/D2SC03651G。

前沿科研成果

亚纳米分子簇间拓扑相互作用及非平衡响应机理

亚纳米颗粒单体往往由于快速的松弛动力学表现为高流动性的液体，而引入超分子相互作用后，颗粒单体间强的相互作用会导致材料脆性。因此，基于小尺寸且无超分子相互作用的颗粒单体来构建粘弹性材料是一个非常具有挑战性的科学难题。通过精准合成多层级动力学拓扑分子簇结构的策略，不仅可以有效打破传统材料单体结构的临界尺寸效应的影响，实现这些颗粒材料粘弹性能的有效调控，而且精准的多层级结构单元也可以帮助我们认识外力作用下材料的多级结构动力学和力学性能的关系。基于此，华南理工大学殷盼超教授团队通过分子模拟设计和精准合成策略以异辛基型笼形倍半硅氧烷（OPOSS）衍生物为构筑基元，构筑了系列具有不同拓扑构象的分子簇结构，如下图1所示。相比于传统的纳米复合材料，这些具有拓扑构象的分子簇的结构更为明确、接枝密度更加可控。结构上的清晰可控，使得这类分子构筑的聚合物纳米复合材料的多级结构动力学与性能关系可控。

图1. 亚纳米拓扑分子簇结构合成与设计路径（a）核壳结构（b）1维棒状结构（c）哑铃型结构（d）星型结构（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

对于零维核壳亚纳米簇结构，该团队基于小角X射线散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）技术，解析了这些核壳拓扑构象对应的散射曲线和空间堆积结构。该结构在受压的情况下能够形成质地均匀的薄片。令人惊讶的是，该薄片材料表现出典型的弹性行为，杨氏模量为17.42 MPa；更为特别的是其独特的耐高温能力。研究者发现：本体状态下OPOSS-MOP之间的平均距离远小于其真实尺寸，从而推断出本体中插层（Interpenetration）结构的存在。插层结构的产生归功于金属有机多面体（MOP）内核外部的OPOSS链段分布较为稀疏。为了定量描述其分布的稀疏程度，研究者提出了空间占有率的概念，在微观层次上定量地阐明了插层结构形成的原因。OPOSS链段之间相互渗透形成插层结构后，末端的枝化OPOSS之间紧密相互作用，由此而产生的互锁效应将单个的OPOSS-MOP串联成类似的网络状结构，进而赋予其独特的力学性质（图2）。

图2. 核壳拓扑结构SAXS及SANS单体结构、力学及密堆积结构解析（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

对于一维的棒状亚纳米分子簇结构，大位阻的OPOSS侧基有效增强了高分子链的刚性，中子散射结果表明：PolyPOSSs在溶液态条件下的优势构象为短的棒状结构。高度枝化的分子链不利于形成紧密且有序堆垛的凝聚态结构，以至于PolyPOSSs均为无序的玻璃态材料。低分子量的PolyPOSSs兼具高的力学强度和超强的可拉伸性能。拉伸过程中分子链容易发生取向，可以起到增强增韧的效果。由分子层面进行剖析，一维刚性的拓扑结构有利于OPOSS侧基的插层以及协同作用；与此同时，OPOSS快速的动力学驰豫特性得以保留，为材料较强的冲击能量耗散行为提供了来源，如图3所示。

图3. PolyPOSSs的结构表征、力学行为以及相应的插层机理模型（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

对于三维的哑铃型和星型亚纳米分子簇结构，通过连接子刚度及数目可以实现体系粘弹性的有效调控，小角X射线散射（SAXS）结构显示该材料体系中没有长程有序和超分子组装结构，但是观察到了分子簇间的紧密堆积（q*）结构，由此可知由刚性连段链接的分子簇间具有强的拓扑相互作用，如图4所示。

图4. 星型分子簇基材料的合成策略和密堆积结构（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

除此之外，实验中该团队还发现：简单地改变二聚体连接子的刚度和转动的调控，可实现其分子簇单体间相关动力学的调控，进而可实现材料粘弹性的广泛调控，如图5所示。

图5. 二聚体连接子的刚度和转动特性对材料体系粘弹性的影响（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究者通过宽频介电、小幅震荡剪切流变和分子模拟研究发现，以上几种拓扑结构都有一个明显的特征：展现出了多级结构的动力学特性。以一维的棒状拓扑分子结构为例，体系遵循多层级的松弛动力学规律，具有不同时间和空间尺度的结构组分依次松弛，直至高分子链可以实现整体的质心扩散，如图6所示。多级结构动力学表明：这些材料在抗冲击方面有一定的潜在应用价值。

图6. PolyPOSSs的多级松弛动力学行为（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步验证，以一维的PolyPOSSs为例：在一般的加工条件下，材料能够很容易地加工成型；而在高速冲击的环境下，材料却表现出截然不同的力学性质。霍普金森压杆及空气炮实验均可以证实PolyPOSSs材料优异的抗冲击性能，以厚度为6 mm、直径为30 mm的圆盘状试件为例，该试件可以抵挡住质量为12.2 g、速度为22 m/s的钢制子弹的高速冲击。在更高的冲击速率条件下（50 m/s），材料的能量耗散效率高达4.91 J/g和 3.01 J/cm²，可与文献报道的多种高分子量的聚合物及其复合材料相媲美。分子动力学模拟表明：OPOSS可以通过互相碰撞来实现能量传递，从而可以将能量迅速分散。而这些由外界输入的能量又可以通过OPOSS之间的摩擦，最终以热能的形式被有效耗散（图7）。材料在拉伸、冲击实验后，可以十分便捷地进行回收，且其力学性能与初始试件相差无几。传统聚合物抗冲击材料的可回收性较差，症结在于这些体系中的聚合物处于高度受限的状态，分子链的驰豫受到抑制。与之相对地，OPOSS即便在插层结构中依然具备较快的松弛速率，有利于插层结构的重新形成，进而赋予了材料优异的可回收性和可再加工性。

图7. 冲击实验以及分子动力学模拟结果图（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同样，研究者通过霍普金森杆和空气炮实验验证了亚纳米星型分子簇构筑的材料的抗冲击性能，研究结果显示：该材料可以承受1700 s^-1的冲击和阻挡21 m/s的子弹冲击，如图8所示；并显示出快速的可再加工性、恢复性和可回收性。分子动力学模拟给出了能量耗散的微观机制：分子簇快速松弛，相互碰撞实现能量传递；同时分子链的协同运动使能量分散，避免了局部的能量集中。

图8. 星型纳米分子簇结构抗冲击实验测试（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结： 通过分子层面亚纳米尺度拓扑分子簇结构的设计和精准合成实现了该类材料粘弹性的精准调控，打破了传统尺寸效应的影响，给出了该类拓扑分子簇结构多层级的松弛动力学机理，通过动力学的有效调控，为新一代新型抗冲击材料的研发提供了新的策略和路径。这一系列论文的第一作者分别为华南理工大学尹家福博士、硕士研究生周鑫，主要通讯作者为华南理工大学杨俊升博士和殷盼超教授，文章合作者包含麻省大学Thomas P. Russell院士、华南理工大学孙桃林教授、华中科技大学黄才利教授以及东华大学刘庚鑫教授。结构表征方面分别得到了中国散裂中子源（东莞）、上海同步辐射光源的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

殷盼超教授简介

课题组合影

殷盼超，华南理工大发光教授，博士生导师。2009年获清华大学学士学位，2013年获得美国里海大学博士学位，2015年在美国阿克伦大学高分子科学系完成博士后，同年荣获以中子散射领域诺奖得主冠名的Clifford Shull Fellow职位加入美国橡树岭国家实验室开展独立研究。2016年获得海外高层次人才青年项目支持于2017年加盟华南理工大学，并任中国物理学会中子散射专业委员会委员、中国散裂中子源用户委员会委员，主要从事基于亚纳米颗粒的复杂材料体系的制备-结构-性能相关性中的微观机制和理论基础研究，指导质子导体、气体分离膜以及防爆防冲击材料的研发。受邀在2022年第18届国际小角散射大会做大会报告。目前共发表SCI论文124篇，以通讯作者在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文50余篇。获得授权专利9项（含PCT专利2项），取得散射数据和介电数据拟合软件等软件著作权2项。

关于人物与科研

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，携手ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官博、CBG资讯公众号等平台推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。欢迎来稿，详情请联系C菌微信号：chembeango101。

CBG资讯一直致力于追踪新鲜科研资讯、解读前沿科研成果。如果你也对科研干货、高校招聘、不定期福利（现金红包、翻译奖励、实验室耗材优惠券等）有兴趣，那么，请长按并识别下图二维码，添加C菌微信（微信号：chembeango101），备注：进群。
●湘潭大学黄华文教授Org. Lett.：通过可见光诱导的能量转移实现硝基芳烃借氢还原/脱氢芳构化/环化●大连理工大学张大煜学院与林禄清ACS catalysis：促进镍催化芳基卤素交换反应●Editor’s Choice：杭州师范邵欣欣/南大史壮志合作OL：S-(甲基-d3)芳基硫代硫酸酯：高效的直接氘代硫甲基化试剂●上海交通大学张勇健教授课题组：钯催化的不对称烯丙基环加成反应构建手性多官能化四氢呋喃缩醛化合物的研究