【材料】骆智训研究员课题组 ACS Catalysis：三原子金属团簇催化氮气合成氨机制解析

导语

氮气是大气中含量最丰富的资源，如何在温和条件下将氮气转化为氨是关系到自然界生物体生存的重要课题，也是化工领域热门的研究方向，但目前仍面临巨大的挑战。由于N≡N三键的键能高达941 kJ·mol^-1，电离能高达15.58 eV，传统的合成氨工艺（Haber-Bosch法）需要在高温高压下进行，耗能巨大，且伴有大量二氧化碳排出，不利于环境友好和可持续发展。研究发现，过渡金属及其纳米/亚纳米催化剂有助于氮气的活化与转化，但对金属催化剂上多位点协同活化N≡N键解离和加氢合成氨的关键步骤还缺少系统的理解。
小尺寸金属团簇具有丰富的活性位点，催化性能强且原子经济性高，近来受到了越来越多的关注。其中，三原子金属团簇是具有顶位（Top site）、桥位（bridge site）和中空位（Hollow site）的最小单元，其协同作用、高效催化和完成多步氧化还原反应的特点为氮气活化与转化提供了一种理想模型。本篇文章基于过渡金属三原子团簇展开了催化固氮的系统研究，探讨了氮气活化和加氢合成氨过程中的关键步骤和协同作用机制，总结筛选出基于三原子金属团簇催化固氮的优化策略，有助于小尺寸金属团簇催化剂的精准设计及实际应用。近日，中国科学院化学研究所骆智训研究员课题组在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“On the nature of three-atom metal cluster catalysis for N₂ reduction to ammonia”的研究论文（DOI: 10.1021/acscatal.2c04146）。

论文信息： Chaonan Cui, Hongchao Zhang, Ran Cheng, Benben Huang, and Zhixun Luo*. On the Nature of Three-Atom Metal Cluster Catalysis for N₂ Reduction to AmmoniaACS Catalysis, 2022, 12, 14964-14975.DOI: 10.1021/acscatal.2c04146第一作者：崔超男通讯作者：骆智训*单位：中国科学院化学研究所、中国科学院大学

前沿科研成果

该文章系统研究了第三、第四周期共20种过渡金属三原子团簇催化氮气活化与转化的反应机制，提出了筛选固氮催化剂的“三标准”策略，并将其推广到负载三原子团簇催化合成氨中，筛选出基于三原子金属团簇催化固氮的高效反应体系，阐述了三原子团簇催化的良好应用前景。

图1. 三原子过渡金属团簇催化氮气合成氨的“三标准”策略及负载团簇催化示意图（来源：ACS Catalysis）

要点一：前过渡金属三原子团簇高效活化氮气解离 氮气在三原子金属团簇（M₃）上有三种吸附位点，分别是顶点end-on吸附，桥位side-on吸附和中空位face-on吸附。相应地，N₂解离后的双氮原子可形成桥-桥，桥-面和面-面吸附。根据N₂吸附和解离的性能可将过渡金属分为三类：前过渡金属TM_I，中间过渡金属TM_II和后过渡金属TM_III。其中，TM_I包含前6种过渡金属团簇（Sc₃、Ti₃、V₃、Y₃、Zr₃、Nb₃）并倾向与N₂在Hollow位结合，吸附能强，电荷转移高，NN键被明显拉伸（>1.35 Å），只需经过一个较小的能垒（<0.51 eV）即可实现N₂解离。而对于中间过渡金属三原子团簇（TM_II-M₃），氮气以end-on的形式吸附，N₂键解离需要克服较高的能垒，整体多为吸热过程；后过渡金属（TM_III-M₃）无法形成稳定的解离吸附态，热力学上难以实现N₂活化。

图2. 氮气分子吸附与解离吸附位点，过渡金属分类及氮气吸附后的电荷转移（来源：ACS Catalysis）

要点二：氮气活化的作用机制 研究发现，TM_I-M₃团簇在活化N₂的过程中，金属d轨道不仅与Hollow位吸附N₂的2π*反键轨道杂化，还会与能量更低的2π和3σ轨道相互作用生成dπ和dσ杂化轨道，表现出明显的反键性质。在该反应机制中，多轨道参与的donation作用极大地促进了N₂的活化。与之相比，N₂在TM_II-M₃团簇上采取end-on吸附，遵循传统机制的N₂分子2π*空轨道与金属d轨道之间的“donation & back-donation”作用。

图3. N₂吸附与活化的轨道分析（来源：ACS Catalysis）

要点三：合成氨催化剂“三标准”筛选策略 除N-N解离之外，氮加氢生成NH_x中间体及最后氨脱附也是影响合成氨整体反应效率的关键步骤，基于三原子金属团簇，本文提出筛选相关催化剂的“三标准”策略。重点考察了TM_I和TM_II序列中M₃团簇上加氢合成氨的反应机理，包括末端反应路径（distal pathway）和交替反应路径（alternative pathway），阐明了氢转移能垒与元素性质的本质关联。于此，以加氢第一步生成N*+NH*能垒作为对照，同时综合考虑N-N解离反应能<0 eV与氨脱附能<0.60 eV，筛选出了Y₃，Nb₃，Zr₃和Sc₃为优异的固氮催化剂。

图4. “三标准”策略筛选出三原子金属团簇固氮催化剂（来源：ACS Catalysis）

要点四：负载三原子催化剂高效合成氨 将筛选出的Y₃和Nb₃分别负载到石墨烯表面，得到了稳定的吸附构型（结合能>2.20 eV），并通过分子动力学模拟验证了其稳定性。研究发现，N₂仍然以face-on的形式吸附在负载三原子的Hollow位，且表现出明显的电荷转移、促进N-N键充分活化。对负载团簇合成氨路径的研究表明，Y₃/G 和 Nb₃/G均可以高效地催化氮气还原合成氨，整体反应热力学有利，且符合前述“三标准”策略。该研究验证了“三标准”策略对于筛选负载/非负载固氮催化剂的普适性，为新型催化剂的合理设计提供依据。

图5. Y₃/G 和 Nb₃/G催化氮气加氢生成氨的反应机理（来源：ACS Catalysis）

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通讯作者简介

骆智训，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师。2009年于化学所获得博士学位（导师:姚建年院士），同年7月赴美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作（合作导师：A.W.Castleman, Jr. 院士）。2013年11月回国工作，任化学所研究员。2016年度中国科学院杰出科技成就奖（主要完成者之一），2017年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。主要以金属团簇和分子聚集体为研究对象，围绕金属团簇和超原子的制备/检测、稳定性/反应性与功能化相关科学问题，致力于金属表面化学反应的微观机制研究。在Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Sci. Bull.、Chem. Sci.、ACS Catal.等重要学术期刊发表第一/通讯作者论文 150 余篇；合作论著 3 章；合作专著Metal Clusters and Their Reactivity在Springer出版。

第一作者简介

崔超男：中国科学院化学研究所助理研究员。2014-2016年分别以博士生联合培养和研究助理在美国南伊利诺伊大学和西北太平洋国家实验室学习和交流。2017年于天津大学获得博士学位，同年7月到化学所工作。主持或主持完成国家自然基金面上、青年项目2项，主要研究方向为超小尺寸金属团簇催化和超稳定团簇基元的探究。在包括J. Am. Chem. Soc.、ACS Cata.、CCS Chem.、J. Cata.、J. Phys. Chem. L、Nano Res.等重要学术期刊上发表文章20余篇，合作论著1章，授权专利1项。

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