【材料】华东理工曲大辉课题组Angew. Chem.：动态超分子氢键网络用于正交可调控的簇集诱导发光

导语

开发不含传统荧光团的新型发光体系，即簇集诱导发光（CTE），有利于克服高成本、生物毒性和环境污染等问题，并进一步拓展发光材料在药物示踪、生物传感等领域的应用。CTE的发光机制在于富电子基团（如羟基、酯、羰基、酰胺等）的相互聚集，通过n-π*跃迁形成跨空间共轭（TSC），从而扩展电子离域，形成本征的簇状荧光团。然而，目前的挑战主要在于簇发光受限的发光域（主要为蓝色）和较低的荧光效率。此外，发光聚合物力学性能的欠缺（水凝胶、粉末、晶体）限制其实际应用。
近日，华东理工大学曲大辉课题组报道了一种簇发光性能可调的超分子聚二硫网络。网状氢键不仅能协同动态网络的刚性和流动性，赋予材料适应性和机械强度，而且实现了高效的团簇发光和低温磷光。本工作进一步探索了本征动态网络的再加工性和化学闭环回收。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202214422）。

前沿科研成果

图1. 单体分子结构和自组装聚合物网络的示意图（来源：Angew. Chem.）

小角X射线散射（SAXS）表明聚合物网络具有有序的氢键堆积域（20.8 Å），该结果与单体分子的晶胞宽度（19.4Å）高度一致，证明了β-折叠氢键阵列。网状氢键（1.759 Å-2.067 Å）触发构象刚化并促进富电子基团中TSC的n-π*跃迁，从而发出显著的绿色荧光。由于多个发射中心的共存，聚合物表现出激发依赖性荧光发射。

图2. 聚合物的（A）SAXS图谱、（B）吸收及发射光谱和（C）CIE图谱（来源：Angew. Chem.）

流变实验证明了交联网络的动态特性，TTS曲线表明随着观测时间的延长，模量持续变化，并表现出玻璃态-过渡态-橡胶态-粘流态的连续转变，表明动态共价二硫键和非共价氢键能有效地强化动态网络，从而产生适应性和机械鲁棒性的协同网络。

图3.（A-C）系列聚合物的时温叠加（TTS）频率扫描图，（D）及温度依赖的转换因子（a_T）拟合曲线（来源：Angew. Chem.）

由动态共价二硫键主链和非共价氢键侧链组成的双动态聚合物网络为簇发光的正交调控提供了理想的平台。两种降解机制在不同条件下得到促进：1）通过添加铁离子形成Fe（III）-羧酸配合物以诱导侧链氢键解离，导致荧光淬灭，后续的光照可使荧光重现，从而实现网络的可视化聚合；2）聚二硫主链通过缓慢的硫硫交换解聚成环状单体，促进了发射从绿光到黄光的红移及荧光强度的调控。

图4. 动态网络正交降解示意图：（I）金属络合诱导的氢键解交联；（II）硫醇引发的主链解聚（来源：Angew. Chem.）

综上所述，研究人员开发了一种通用且简单的策略，该策略指导本质动态的小分子构建块自组装成具有β-折叠氢键域的聚合物网络。网状交联氢键导致构象刚性化，从而促进了富电子基团中TSC的n–π*跃迁，有助于实现高效的绿色发光和低温磷光。动态共价和非共价化学的协同作用赋予了所得聚合物机械强度和适应性。此外，动态聚二硫主链和非共价氢键允许在不同时间尺度上正交可调发光，以实现聚合过程可视化，可加工性和化学闭环可回收。合理的设计有利于构建具有独特动态功能的非芳香族发光材料，扩大多学科应用范围。
该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该论文第一作者为华东理工大学化学院博士研究生施晨宇，通讯作者为曲大辉教授。研究工作得到了国家自然科学基金委员会和上海市科技重大专项的资助。
论文信息：A Dynamic Supramolecular H-bonding Network with Orthogonally Tunable ClusteroluminesceneChen-Yu Shi, Dan-Dan He, Bang-Sen Wang, Qi Zhang, He Tian, Da-Hui QuAngew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214422DOI: 10.1002/anie.202214422

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曲大辉课题组简介

研究方向一：动态分子基元的高效精准合成 课题组发展了一系列超分子基元的动态自分类体系，提出利用这种独特的自分类特性作为一种普适性合成策略，用于构建具有复杂拓扑结构的机械互锁轮烷体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 33, 5296；Adv. Mater., 2006, 18, 2035；Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1107；Chem. Sci. 2016, 7, 1696；Chem. Sci. 2017, 8, 6777）。在一定程度上实现了机械互锁型分子的高效精准合成后，课题组也聚焦于如何赋予分子基元以动态性、智能性，构建具有应激可切换特性的动态超分子体系（Langmuir 2013, 29, 5345；Highlighted by Nature），进一步发展具有本征动态性的分子基元并将其分子动态性放大到组装体甚至宏观材料尺度，实现具有复杂结构和功能的超分子动态体系简单合成（Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804）。
研究方向二：具有仿生功能的动态超分子系统的设计与合成 基于超分子化学的动态性，课题组致力于利用主客体结构、机械键化学、分子开关等动态分子基元在有机无机表界面进行自组装和功能化，利用分子基元动态性赋予整个组装体动态性，实现对微观、宏观人工分子系统功能的精准调控，并利用这些人工合成体系在一定程度上对生命体中类似动态功能的生物动态系统提供借鉴和指导意义。（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15789；Adv. Mater. 2017, 29, 1604948）利用动态雏菊链形分子机器特有的刺激响应下收缩-舒张的过程构建了表面修饰的全人工合成的分子制动器，并利用其肌肉一样的伸缩制动功能实现了对纳米尺度下粒子间距的精准调控（Chem, 2018, 4, 2670）。构建了具有特定亲疏水结构的动态轮烷体系，并实现了该动态分子体系在水中的可控组装及其可逆的组装形貌调控，从而发展了动态分子体系的精准组装方法（Chem. Rev. 2015, 115, 7543；Chem. Commun., 2017, 53, 8683；Adv. Opt. Mater. 2019, 1900033；iScience, 2019, 19, 14），在此基础上提出利用人工合成的动态轮烷分子独特的梭动性质来实现转运蛋白结构与功能的模拟，进行高效、选择性的离子跨膜运输（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17992）。

导师简介

曲大辉，华东理工大学化学与分子工程学院院长、教授、博导。2006年华东理工大学化学与分子工程学院博士毕业，师从田禾院士，获全国百篇优博；随后进入荷兰格罗宁根大学诺贝尔化学奖得主Ben L. Feringa教授课题组从事博士后研究。2009年回国后建立课题组进行有机功能分子机器和超分子化学的研究。在Chem. Rev.、Science Advances、Chem、Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.等国际一流杂志上发表SCI论文100余篇，被SCIE引用3000余次。曾获2008年度全国百篇优秀博士学位论文奖以及2010年度霍英东教育基金会高等院校青年教师基金，入选2010年上海市浦江人才计划、2019年上海市优秀青年学术带头人计划、2019年教育部青年长江学者计划。

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