【催化】中科院过程所朱庆山课题组AFM：流态化阳离子缺陷工程合成超高质量活性Pt单原子催化剂

导语

电解水制氢（HER）是未来清洁能源的重要生产方式。贵金属Pt是综合性能最好的催化剂，但是高成本严重限制了其实际应用。减少Pt用量并提高其质量活性对于工业应用至关重要。为最大限度地利用Pt，在过去的十几年中，研究者基于氧化物载体的强相互作用、MOF材料空闲限制、石墨烯官能团约束等策略开发出了Pt单原子催化剂。然而，在HER领域Pt质量活性并没有显著提升。重要原因之一是由于单原子热力学上不稳定，无论是在制备还是使用过程中都极容易团聚成颗粒。稳定Pt单原子和提高质量活性仍然是一个挑战。  中科院过程所朱庆山研究员课题组开发了一种流态化阳离子缺陷工程技术（图1），通过在流化床反应器中对TiC{100}面上的Ti原子进行选择性氯化，构造出带负电的钛空位并吸引带正电的Pt⁴⁺，经过流态化还原后Pt与Ti空位附近的C原子形成了稳定的Pt-C共价键，成功地实现了单原子的负载。超低负载量下（1.2 μg cm^-2）显示出优异的催化活性（24.9 mV，10 mA cm^-2），其质量活性是商业40 wt% Pt-C催化剂的190倍，显著地降低了成本。相关研究成果发表在Adv. Funct. Mater.上（DOI: 10.1002/adfm.202210665）。

前沿科研成果

流态化阳离子缺陷工程合成超高质量活性Pt单原子催化剂

图文解析：作者首先合成了暴露{100}晶面的单晶立方形貌的TiC粉体（图2.a-c），随后在500 ℃流化床中刻蚀5 min后获得了Ti空位（图2.d-e），并用电子顺磁共振技术证实了空位的存在（图2.g）。钛空位显著增加了比表面积（图2.h），同时X射线光电子能谱技术分析发现钛空位带负电（图2.i）。

图2 蚀刻前后TiC{100}粉末的形貌和结构分析（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

为理解钛空位形成机理和空位的稳定性，作者采用第一性原理计算了Ti空位的形成能和不用空位浓度下表面结构的演变行为（图3.a-b），发现产生Ti空位形成能为负值，表明能量上有利于形成钛空位。并且，即使在约45%的Ti空位浓度下，{100}晶面仍然可以保持原结构，但进一步增加缺陷浓度会导致表面碳原子结构坍塌。该理论计算结果与实验现象一致（图3.c-e），当在低温下氯化，难以有效产生足够的空位（图3.f）；但在高温下过多的钛空位会导致外层碳原子结构坍塌并形成石墨烯包覆层（图3.g-h），封闭了内部钛空位。

图3 钛空位的形成能和结构演变（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

在制备出含有Ti空位的Ti_vC粉体后，作者采用浸渍法负载了Pt催化剂。HAADF-STEM分析表明，在没有Ti空位的{100}晶面上，Pt以3~5 nm的团簇形式存在（图4.a），但是产生Ti空位后，Pt以单原子的形式分散在空位中（图4.b-c）。为进一步理解Pt在{100}晶面的存在形式，作者采用X射线吸收近边（XANES）和扩展边（EXAFS）进行结构分析发现（图4.d-f），在无缺陷的{100}晶面上，Pt团簇的配位数约为8.12；产生空位后，Pt-Pt配位消失，Pt原子与C原子形成了稳定的Pt-C共价键。随后基于理论计算分析（图4.g-h），作者进一步证实了Pt原子无法在无缺陷的{100}晶面上稳定存在，但可以被稳定地锚定在Ti空位中，并且即使当Pt原子在空位中的覆盖率增加到100%时，结合能仍为负值，表明Ti空位可实现Pt原子的高效负载。

图4 Pt原子在完整{100}晶面及缺陷{100}晶面的存在形态和结构分析（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

为评估催化活性，作者在酸性电解液中测试了Pt-Ti_vC单原子催化剂的析氢性能（图5）。结果表明，新型催化剂不仅显著降低了反应过电势（图5.a），而且析氢速率更大，反应动力学更快（图5.b-c）；与商业Pt-C催化剂相比，质量活性提升了约190倍，与目前最好的催化剂相比，也提升了1倍（图5.d）；并且具有优异的稳定性能（图5.e-f）。为了深入理解质量活性的提升，作者计算了不同吸附量下氢的自由能ΔG(H*)，发现TiC{100}晶面中的活性位点不是Ti原子而是C原子，并且产生缺陷后C原子的活性增加，实现了协同强化催化（图5.g-h）。此外，即使H原子覆盖率增加到100%时，催化剂仍具有催化活性。

图5 Pt-Ti_vC单原子催化剂析氢性能分析（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

总结与展望：中科院过程所朱庆山研究员课题组报道了一种流态化阳离子缺陷工程技术，将单原子Pt成功锚定在TiC的高活性{100}晶面。获得的新型Pt-Ti_vC单原子催化剂展示出了类Pt的催化动力学和超快的电催化反应速率，其催化活性优于商业Pt-C催化剂和已报道的Pt基催化剂，显著降低了贵金属Pt的负载量并降低了HER催化剂的成本。流态化阳离子缺陷工程技术为可为制备其它单原子催化剂提供借鉴。   中科院过程所硕士生董清华为该论文第一作者，中科院过程所朱庆山研究员和向茂乔青年研究员为该论文的通讯作者。该工作得到了中科院前沿基础研究（ZDBS-LY-JSC041）、中科院仪器装备（YJKYYQ20210043）、中科院青年创新项目（292021000085）以及国家自然基金委（22178348）的资助。

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朱庆山研究员简介

朱庆山，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师。2013年获得国家杰出青年基金，现任中国科学院过程工程研究所党委书记、副所长。主要从事矿产资源高效利用、流化床反应器放大规律、流态化过程强化、流化床化学气相沉积等方面的基础理论与工程研发工作，形成了粉体加工过程强化与放大平台技术，在沸腾氯化、钒钛矿氧化、铁矿直接还原、多钒酸铵还原、铁矿磁化焙烧、软锰矿还原、板状氧化铝生产等十几套中试和产业化工程成功应用，取得了显著的经济和社会效益。在国内外学术期刊发表SCI论文200多篇，获授权中国发明专利100多项、授权国际专利70多项，合著专著2本。兼任中国颗粒学会理事长，中国化工学会储能工程专业委员会主任，钒钛资源综合利用产业技术创新战略联盟理事，四川钒钛产业技术研究院专家委员会主任，四川省攀枝花市决策咨询委员会专家等职。担任《中国粉体技术》编委会主任、《过程工程学报》副主编、《华东理工大学报》、《化学工程》、《钢铁钒钛》、Particuology、Int. Rev. Chem. Eng编委。2008年获中国颗粒学会第五届青年颗粒学奖，2012年获中国石油与化学工业联合会科技进步一等奖，2016年获中国科学院教育教学成果二等奖，2018年获中国颗粒学会技术发明奖一等奖，2019年获得国家技术发明二等奖。

资源材料化工课题组简介

课题组主要从事流态化基础理论和工业化应用研究，注重成套技术示范和产品高附加值利用研究，发展资源绿色转化-产品工程一体化原创核心技术，为先进制造、新能源和生命健康等核心前沿领域提供高性能材料。相关研究成果在Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Chem. Eng. Sci., AIChE J, Addit. Manuf., Appl. Energ.等期刊发表论文400余篇；授权中国发明专利100余项，美国、日本、欧洲等国际发明专利80余项；获国家技术发明二等奖1项，中国科学院自然科学一等奖、二等奖等奖励。

详见课题组主页：资源材料化工课题组（http://www.mpcs.cn/ktz/rmce/）。

课题组招聘：高校应届毕业生和社招预计招聘6人。详见：中国科学院过程工程研究所2023年招聘正式启动----资源材料化工课题组：http://www.mpcs.cn/ktz/rmce/xwzx/202211/t20221109_722844.html

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