【物化】基于量子点气凝胶粒子间电荷转移增强的电化学发光

导语

近几十年来，量子点（Quantum Dot, QD）的发光特性已被广泛用于LED、太阳能电池和生物医学诊断等领域。QD的发光不仅可以通过光激发和电激发产生，还可以通过电化学方法激发并使其发光，即电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）。自2002年Allen Bard首次发现Si QD的ECL现象以来，该领域的研究在谐调发光体和共反应剂方面实现了巨大的突破，不仅大幅提高了ECL效率，而且促进了ECL技术的在分析检测方面的商业化。然而，相应的电化学激发机制目前尚未完全明确，使得设计新型高效率ECL器件受到了很大限制。
目前，ECL体系通常包含发光体、共反应剂和电极，相应的电生自由基之间的电荷转移是ECL激发态产生的必经之路。目前，通常认为ECL激发态的产生会有两种电荷转移路径，即粒子内电荷转移（共反应剂-到-发光体）和粒子间电荷转移（发光体-到-发光体）。对于粒子内电荷转移，激子通过基态QD与共反应剂自由基之间的碰撞产生，这已被实验广泛验证。而对于粒子间电荷转移，激子需通过QD正负自由基之间的碰撞产生，该路径目前仍然没有直接的实验证据（处于猜想阶段）。由于自由基的寿命极短，且自由扩散的自由基之间的碰撞是随机的，因此有效控制和阐明QD的ECL过程中的电荷转移机制极具挑战。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为有效识别ECL过程中的电荷转移机制，进一步阐明ECL体系中激子产生的潜在机制，近日，山东大学化学与化工学院的蔡彬教授、邹桂征教授联合德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller教授，采用定量水诱导凝胶化的量子点气凝胶作为新型ECL发光体，利用量子点之间强电子耦合性质，首次获得了粒子间电荷转移的直接实验证据，并基于此提出了一种选择性增强的粒子间电荷转移的ECL增强机理。相关研究成果以“Interparticle Charge-Transport-Enhanced Electrochemiluminescence of Quantum-Dot Aerogels”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202214487）。

前沿科研成果

不同于传统单分散QD的ECL，该工作将具有独特网状交联结构的CdSe QD气凝胶修饰在金电极表面，并利用相邻QD之间的强电子耦合作用共同促进了QD之间的电荷转移过程。研究结果表明，由于粒子间电荷转移势垒的存在，CdSe QD只能在与电极接触的QD上注入空穴，而在CdSe QD气凝胶中，远离电极的QD仍然可以被有效地氧化，这使得CdSe QD气凝胶的空穴注入过程更为有效。相较于CdSe QD，采用三乙醇胺（TEOA）作为共反应剂时，CdSe QD气凝胶的ECL效率可提高两个数量级（126倍）。相关结果证实了作者所提出的基于粒子间电荷转移的ECL机制。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为进一步验证该ECL机制，作者还设计了一种CdSe-CdTe混合QD气凝胶结构，基于CdSe QD和CdTe QD所产生的不同激子及ECL性质，首次对粒子间电荷转移与粒子内电荷转移这两种ECL机制进行解耦。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究表明，当采用2-(二丁基氨基)乙醇（DBAE）作为共反应剂时，DBAE^·自由基到CdTe QD的电子注入是有效的，而CdSe QD和DBAE^•自由基之间的能量不匹配导致DBAE^·自由基到CdSe QD的电子注入过程被完全抑制。尽管如此，作者在所设计的CdSe-CdTe混合QD气凝胶中成功观察到了CdSe QD和CdTe QD的ECL信号，表明DBAE^·自由基可以将电子先行注入到 CdTe QD中，再将电子转移至CdSe QD以产生相应的激子和ECL。相关结果进一步佐证了基于粒子间电荷转移的ECL机制，QD的能带结构和密度泛函理论计算均为该电荷转移机制提供了有力的证据。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上，本工作为设计和控制电荷转移机制提供了一种通用方法，为设计基于QD气凝胶的下一代ECL器件提供了可能性，有望突破QD电生激子的机理研究，同时为新型QD气凝胶的合成提供了一种新策略。
相关成果近期发表在化学国际顶级期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）。山东大学化学与化工学院的蔡彬教授、邹桂征教授与德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller教授为论文的通讯作者，山东大学化学与化工学院博士生高旭雯与德累斯顿工业大学博士生江国灿为论文的共同第一作者。

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蔡彬教授简介

蔡彬，教授，博士生导师，2017年博士毕业于德国德累斯顿工业大学物理化学系（Summa cum laude），随后在美国麻省理工学院（2017-2019）和西北太平洋国家实验室（2019-2020）从事博士后研究，2020年11月起任山东大学化学与化工学院教授，曾获国家优秀自费留学生奖、Dr.-Walter-Seipp-Prize、山东大学齐鲁青年学者、山东省泰山学者青年专家等荣誉称号。

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