中国石油大学（北京）/沈阳师范大学赵震课题组：基于碱金属和铈改性的La-Co基钙钛矿氧化物催化剂的炭烟颗粒催化燃烧反应机理研究

导语

随着政府对城市空气污染治理要求的日益严格和人们对城市空气质量意识的不断提高，柴油车尾气炭烟颗粒物的减排和治理已经成为了一个迫在眉睫和极具挑战性的课题。近日，中国石油大学（北京）/沈阳师范大学赵震教授课题组提出了一种双功能金属共掺杂改性高效炭烟氧化催化剂的方法。作者以具有强给电子能力的碱金属和高储放氧能力的铈为改性剂，共同取代LaCoO₃的A位离子以优化性能，同时以葡萄糖作为络合剂并在调控La-Co基钙钛矿催化剂形貌方面发挥重要作用。作者基于多种表征手段、机理研究以及DFT计算提出了碱金属和铈改性的La-Co基钙钛矿氧化物催化剂的炭烟颗粒催化燃烧反应机理。相关研究成果在线发表于ACS Catalysis, 2022, 12, 15056-15075.（DOI: 10.1021/acscatal.2c03418）。

前沿科研成果

钙钛矿型（ABO₃）氧化物催化剂因其特殊的结构和易调控的A或B位离子而被应用于柴油机尾气催化净化领域，因此其设计和制备一直是柴油机炭烟颗粒催化燃烧消除的热点之一。多年来，研究人员们从机理方面出发调控A、B位的取代元素从而改变钙钛矿催化剂的物理化学特性，因而钙钛矿催化剂形如A_1−xA′_xB_1−yB′_yO_3±δ的结构比简单的ABO₃结构受到更广泛的关注。例如，2016年，管国峰课题组以Mg离子取代B位得到La_0.8Ce_0.2CoO₃钙钛矿催化剂，并应用于炭烟颗粒的催化燃烧；2017年，Onrubia-Calvo课题组以K和Pd离子同时取代A位和B位得到一系列La_1-xK_xCo_1-yPd_yO_3-δ钙钛矿氧化物催化剂；随后，2021年，刘庆岭课题组以Ag离子对A位取代得到La_1-xAg_xCoO₃，提出了一种掺Ag钙钛矿上双位点协同催化氧化炭烟的策略。然而，目前的报道很少有以两种金属阳离子在LaCoO₃的A位共取代作为获得一种炭烟氧化催化剂的方法。基于此，赵震教授课题组以具有强给电子能力的碱金属和高储放氧能力的铈为改性剂共同取代LaCoO₃的A位离子，设计并成功合成了一种双功能金属共掺杂的高效炭烟氧化催化剂并进行其炭烟颗粒催化燃烧反应机理研究。

本论文以葡萄糖为络合剂，通过简单的方法成功制备了一系列碱金属和铈改性的La-Co基钙钛矿催化剂。其中，La_0.9Ce_0.05K_0.05CoO₃具有最佳的催化活性，T₁₀、T₅₀和T₉₀值分别为269、309和342 °C。在10% H₂O存在下，T₉₀显著降低至327 °C（图1）。

图1 La-Co基钙钛矿氧化物催化剂的催化活性（图片来源：ACS Catal.）

La_0.9Ce_0.05K_0.05CoO₃催化剂具有优异的稳定性。La_0.9Ce_0.05K_0.05CoO₃催化剂比La_0.9K_0.1CoO₃催化剂具有更高的稳定性，这进一步证明了双功能金属共掺杂改性的设计理念在催化剂稳定性方面发挥了主要作用（图2）。

图2 La_0.9Ce_0.05K_0.05CoO₃和La_0.9K_0.1CoO₃钙钛矿氧化物催化剂的稳定性（图片来源：ACS Catal.）

随后，作者对碱金属K和Ce改性La-Co基钙钛矿氧化物催化剂的反应机理进行了研究。基于多种表征结果，原位DRIFT和DFT计算结果表明，Langmuir Hinshelwood（L-H）和Mars-van Krevile（MVK）机理被认为是其催化炭烟颗粒燃烧的主要反应机理，为设计和制备高效、低成本的催化剂提供了一种有效策略（图3）。

图3 双功能金属钙钛矿催化剂催化炭烟氧化的反应机理示意图（图片来源：ACS Catal.）

总结：该团队设计并成功合成了一种双功能金属共掺杂改性的La-Co基钙钛矿催化剂，其在炭烟颗粒燃烧反应中表现出优异的催化活性。研究表明由于K⁺离子的掺杂使催化剂表面出现更多氧空位进而提高了分子氧的吸附和活化能力，而掺杂到A位的Ce³⁺通过Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的氧化还原循环反应来增强其储放氧能力。该高效炭烟氧化催化剂在不同条件下均表现出较高的稳定性，并且在催化炭烟氧化过程中同样表现出较强的抗硫性和耐水性能。更重要的是，K和Ce共掺杂改性的La-Co基钙钛矿催化剂因其易合成、低成本、高活性和稳定性，在柴油机炭烟燃烧催化反应中具有实际应用前景。更多关于该类催化剂应用于柴油机尾气的催化净化正有待进一步研究。

本篇工作通讯作者为中国石油大学（北京）的赵震教授、沈阳师范大学的于学华教授和江南大学的刘冰副教授。中国石油大学博士研究生于迪为该论文的第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金（22072095, U1908204）和科技部重点研发计划项目（2017YFE0131200）的资助。

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赵震教授课题组简介

课题组成立以来主要从事能源与环境催化、稀土催化和催化新材料方面研究；特别是重点进行油气资源的高效转化与低碳洁净利用方向的研发工作；如石油化工催化、环境催化和固体表面化学。石油化工催化包括：天然气及炼厂气优化利用催化技术（甲烷及低碳烷烃的活化及选择氧化催化剂、C4烃基及汽油催化裂解制低碳烯烃高效催化剂）、重芳烃的催化利用技术及柴油深度加氢脱硫脱芳烃催化剂研究；环境催化主要致力于移动源和固定源尾气催化净化研究。包括：非电行业低温稀土脱硝催化剂、柴油发动机（柴油车和船舶）尾气净化催化剂及石油化工废气净化处理催化技术研究；固体表面化学方面的研究主要是对固体催化剂的动、静态表征、原位动态反应研究（固体催化材料及催化反应的红外、紫外－可见－近红外及激光拉曼光谱研究），以期在分子水平上建立催化剂的组成、结构与反应性能的关系。现已在PNAS，Angew. Chem. Int. Ed., EES, ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal.等国际知名学术刊物上发表SCI论文500余篇，申请发明专利90余项，其中 70余项已获授权。

赵震教授简介

赵震，中国石油大学（北京）教授、博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”主任。现兼任中国稀土学会催化专业委员会副主任、中国稀土学会常务理事、中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任、中国化学会催化专业委员会等多个专委会委员。曾入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、“新世纪百千万人才”国家级人选、“国务院政府特殊津贴”专家、辽宁杰出科技工作者、辽宁省高校攀登学者、辽宁省学术头雁、辽宁省优秀科技工作者、沈阳市杰出人才等荣誉和称号。发表论文500多篇，被引用17000多次，H因子69；2015-2022 年连续8年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。在国内外催化相关会议上作大会特邀报告、 Keynote及邀请报告90多次。作为组委会主席承（主）办了5次全国性学术会议和1次国际学术会议。2017年获中国石油和化学工业联合会技术发明奖二等奖；2018年获“Rare Earth Resource Utilization Science & Technology Award”；2019年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖和辽宁省高校教学成果一等奖；2021年获侯德榜化工科技奖创新，2022年获辽宁省研究生教学成果奖特等奖。

于学华教授简介

于学华，男，博士，教授。2015年博士毕业于中国石油大学（北京）；同年进入沈阳师范大学化学化工学院工作；2019年担任学院副院长，分管学院科研、研究生等工作。近年来，主要开展大气环境污染物催化治理技术的研究，在室内甲醛净化催化技术、柴油机尾气炭烟颗粒催化燃烧技术等方面开展了系列研究工作。目前，已在国内外著名杂志ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、J. Mater. Chem. A、Catal. Sci. Technol.、J. Phys. Chem. C、J. Rare Earths、Ind. Eng. Chem. Res.、Catal. Today、中国科学、物理化学学报、化学学报等发表论文60余篇，其中第一/通讯作者50余篇；主持国家级项目3项、省部级及其他项目10余项，作为骨干参与国家科技部重点研发计划、基金委重点项目5项；获辽宁省优秀青年基资助、辽宁省“百千万人才工程”万人层次、辽宁省高等学校创新人才支持计划、服务沈阳先进个人、沈阳市优秀科技工作者、校青年拔尖人才、校优秀人才等荣誉称号；获辽宁省研究生教学成果特等奖（排名第二）、中国化工学会基础研究成果奖一等奖（排名第四）、中国稀土学会稀土科学技术奖基础研究类一等奖（排名第五）、辽宁省自然科学学术成果奖二等奖等多项奖励；申请专利20余项，已授权9项；参加国际国内学术会议30余次，并多次在国际会议上做邀请报告和口头报告。现任中国能源学会能源与环境专业委员会秘书长、中国稀土学会催化专业委员会委员、中国能源学会专家委员会新能源专家委员、辽宁省化工学会石油化工专业委员会委员、中国化工学会专业会员和中国化学会会员。

刘冰副教授简介

刘冰，男，博士，副教授，硕士生导师，江南大学至善青年学者。2010年本科毕业于中国石油大学（北京）化学工程与工艺专业，2016年博士毕业于中国石油大学（北京）化学工程与技术专业，同年入职江南大学化学与材料工程学院。主要研究方向为环境催化与C1能源催化，侧重结合理论计算与实验揭示催化活性位微观结构及普适性规律。目前主持国家自然科学基金青年基金、江苏省自然科学基金青年基金、中国博士后基金面上基金和中央高校基本科研业务费专项资金等项目，以第一作者和通讯作者在ACS Catal. (4篇)、J. Catal. (2篇)、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Nano Res.、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys.、J. Colloid Interf. Sci.、Catal. Sci. Technol.、ChemCatChem等期刊上发表论文近30篇，Google H-Index为28。

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●华东理工曲大辉课题组Angew. Chem.：动态超分子氢键网络用于正交可调控的簇集诱导发光