五邑大学彭超：通过Ti3C2Tx (T =−O)量子点和氮掺杂碳点在CdS上控制电荷转移动力学，用于光催化制氢

导语

环境污染和能源短缺是当今人类面临的重大挑战，光催化分解水制氢有望从根本上解决能源和环境问题，因此具有重要意义。光生载流子分离快速分离是实现高效可见光催化的关键。近日，五邑大学彭超副教授课题组在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Manipulation of Charge-Transfer Kinetics via Ti₃C₂T_x (T = −O) Quantum Dot and N-Doped Carbon Dot Coloading on CdS for Photocatalytic Hydrogen Production”（DOI: 10.1021/acscatal.2c04632）的研究论文。该工作采用简单水热法在CdS上负载Ti₃C₂T_x (T =−O)量子点和氮掺杂碳点，所制备的催化剂具有优异的光催化析氢性能以及良好的光化学稳定性。这种双碳基量子点助催化剂策略优化了其电子传输路径，使得其表现出优异的HER活性。

前沿科研成果

高效制氢的CdS基光催化剂

在本研究中，作者在CdS上引入以−O为末端的Ti₃C₂T_x MQDs，作为电子辅助催化剂和H₂进化位点。同时，通过沉积NCDs作为空穴介质，提高了CdS的耐光腐蚀性能（图1）。双碳基量子点在CdS上的耦合建立了光生电荷的多重界面分离，进一步提高了H₂析出速率（HER）至5.64 mmol g⁻¹ h⁻¹，分别是CdS和Pt/ CdS的近13倍和3倍。同时，通过NCDs的空穴介导效应和双量子点沉积结构提高了CdS的光稳定性。本研究为通过特定结构设计有效调控载流子传输方向开辟了新途径，也突出了碳基量子点在太阳能光催化能量转换中的作用。

图1. MNC三元复合材料的制备示意图（来源：ACS Catalysis）

作者对所制备的碳基量子点进行了系列表征，表明MQDs和NCDs成功制备（图2）。

图2. 对量子点进行形貌和结构分析（来源：ACS Catalysis）

随后作者通过对光催化剂的形貌结构进行分析（图3），在CdS上沉积双量子点，其形态与原始CdS没有太大差异，说明加载过程没有破坏CdS的基本结构。通过HRTEM图像进一步显示了负载量子点与CdS纳米颗粒之间的界面具有连续的晶格分布，没有明显的晶格缺陷。这明确地证明了两种量子点（MQDs和NCDs）紧密地沉积在CdS纳米颗粒上。

图3. 对1.0% MNC光催化剂进行形貌和结构分析（来源：ACS Catalysis）

作者对双量子点的负载量进行了优化，在固定量子点负载量的情况下，负载双量子点的MNC催化剂的HER性能远高于加载单量子点的复合催化剂（MC或NC），这是由于MCDs和NCDs对光激发载流子分离的协同作用。最佳光催化剂（1.0% MNC）的HER率分别为CdS和1.0% Pt/CdS的13.12倍和2.83倍，所测得AQE值也明显优于原始CdS，活性的增强远远大于其光吸收的差异。此外，经过4个循环和一个新循环（每次运行5小时）后，1.0% MNC的产氢活性仅下降1.4%，远低于原始CdS上述实验表明，表明双量子点（MQDs和NCDs）助催化剂既可以显著提高CdS的光催化活性，同时也可以改善CdS的光化学稳定性。

图4. 光催化剂的析氢性能测试与对比（来源：ACS Catalysis）

随后作者通过荧光测试及光电化学性能测试表明所得结果与HER速率一致（图5），进一步证明CdS与MQDs和NCDs具有良好的电子相互作用，1.0% MNC三元异质结显著促进载流子分离，抑制其重组。

图5. 光催化剂的光电化学性能测试与对比（来源：ACS Catalysis）

通过光电子能谱技术（UPS、XPS），结合密度泛函理论（DFT）计算，深入阐明了MNC异质结构的电荷转移特性。UPS和DFT计算均表明功函数大小顺序为MQDs>CdS>NCDs（图6），因此在CdS/MQDs和CdS/NCDs界面上会发生明显的电荷转移。在CdS/MQDs界面上会发生CdS到MQDs的电子转移；而在CdS/NCDs界面，电子会从NCDs转移到CdS，这意味着空穴将从CdS转移到NCDs（图7）。最终，MQDs和NCDs的协同效应可以提高载流子的空间分离和快速转移，提高了HER的活性和稳定性。

图6. 实验及理论计算（来源：ACS Catalysis）

图7. 1.0% MNC上的电子转移（来源：ACS Catalysis）

根据机理研究，作者提出了可能的反应机理（图8）在光照下，在CdS上诱导光生电荷。然后，e⁻将越过肖特基势垒从CdS到MQDs，并参与HER反应；同时，h⁺将从CdS迁移到NCDs并与牺牲乳酸反应。因此，在CdS包覆双碳基量子点的三元MNC光催化剂上，获得了较高的产氢效率（5.64 mmol g^-1 h^-1），450 nm时AQE达到45.7%。此外，通过光生空穴向NCDs的快速迁移，CdS的光氧化和光腐蚀得到了缓解。

图8. 1.0% MNC反应机理（来源：ACS Catalysis）

总结：

作者通过简单的水热方法将双碳基量子点（MQDs和NCDs）负载在CdS纳米颗粒上。制备的界面接触紧密的MNC光催化剂具有更快的电荷传输速度，显著提高了光催化活性和稳定性。最佳光催化剂（1.0% MNC）的HER速率为5.64 mmol g^-1 h^-1。在420 nm和450 nm处量子效率分别达到42.2%和45.7%。此外，经过4个循环和一个新循环（每次运行5小时）后，1.0% MNC的产氢活性仅下降1.4%，远低于裸CdS的产氢活性，达到32.2%。实验和理论结果证明了光致电子和空穴分别从CdS转移到MQDs和NCDs上实现了光生载流子分离。MQDs和NCDs都具有优良的导电性，协同效应可以提高载流子的空间分离和快速转移到CdS上。这种对不同量子点和半导体之间的双肖特基势垒的洞察，为合理地制造高性能太阳能转换光催化剂提供了普遍的新途径。

课题组简介

彭超，2017年博士毕业于华南理工大学，2021年在澳门大学开展博士后研究。现任五邑大学副教授、硕士生导师，于2020年组建五邑大学绿色催化课题组。主要研究方向包括：1)半导体光/光-电/光-酶催化技术在绿色低碳领域的应用；2)环境新兴污染物的检测与治理。主持国家自然科学基金青年基金、广东省自然科学基金青年提升项目、广东省自然科学基金面上项目、广东省教育厅创新强校基金等科研项目。目前已在ACS Catalysis、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces等学术期刊上发表SCI论文20余篇，单篇最高被引超500次。

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