【材料】浙大黄宁研究员团队JACS：高导电性碳碳双键连接二维共价有机框架作为高性能锂离子电池阴极材料

导语

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一种新的结晶多孔材料，在气体吸附与分离、多相催化、光电、污水处理及其他方面都有广泛研究。在过去的十几年里，许多种COFs的连接方式被开发，例如，硼酸酯、希夫碱、醚键、酚嗪和双键。其中双键类COF材料由于其共轭的骨架结构、极佳的化学稳定性和独特的光电性能引起了研究人员广泛的兴趣。然而，目前仅有苯乙腈类、三甲基三嗪和三甲基吡喃等几种单体可用来合成双键类的COFs，有限的单体种类极大地限制了双键类COFs的发展。因此，开发具有高导电性以及良好的热、化学稳定性的全共轭双键连接的共价有机框架材料是领域内的研究热点及难点。近日，浙江大学黄宁研究员、陈红征教授团队与范修林研究员课题组合作，首次基于对称的二酮单体构建了两例碳碳双键连接的全sp²碳共轭的二维共价有机框架材料。这类COF材料通过经典的溶剂热法合成，具有十分优异的化学稳定性，可以稳定地存在于强酸、强碱、沸水及常见有机溶剂中。与此同时，所得到的COF材料是一类p型半导体，其电导率和空穴迁移率达到10^–3 S cm^–1和7.8 cm² V^–1 s^–1。得益于其高度有序的二维晶态结构、优秀的多孔性、导电性和丰富的氧化还原位点，作为锂离子电池阴极材料，这类富含羰基的共轭COF材料具有338 mAh g^–1（0.1 C）的高初始比容和循环1000次仍能保持100%容量效率的长循环稳定性，是目前性能最好的COF基锂离子电池阴极材料之一。相关成果在线发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.2c10509）。

前沿科研成果

首次基于对称的二酮单体构建双键连接的共价有机框架作为高性能锂离子电池阴极

图1. 基于对称的二酮单体构建碳碳双键COFs的合成路径。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图2. （a）TFPPy-ICTO-COF粉末材料的XRD曲线（黑色，实验结果；黄色，Pawley精修图；绿色，实验值和Pawley的差距；红色，AA堆积；蓝色，AB堆积）。（b）TFPPer-ICTO-COF粉末材料的XRD曲线（黑色，实验结果；黄色，Pawley精修图；绿色，实验值和Pawley的差距；红色，AA堆积；蓝色，AB堆积）。（c）TFPPy-ICTO-COF的AA堆叠模型。（d）TFPPer-ICTO-COF的AA堆叠模型。（e）TFPPy-ICTO-COF的TEM谱图。（f）TFPPer-ICTO-COF的TEM谱图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图3. （a）TFPPy-ICTO-COF粉末材料的BET吸附曲线。（b）TFPPer-ICTO-COF粉末材料的BET吸附曲线。（c）TFPPy-ICTO-COF（黑色）和TFPPer-ICTO-COF（红色）的电流随温度变化曲线。（d）TFPPy-ICTO-COF（黑色）和TFPPer-ICTO-COF（红色）的霍尔电阻随磁场变化曲线。（e）TFPPy-ICTO-COF的化学稳定性数据。（f）TFPPer-ICTO-COF的化学稳定性数据。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首次利用对称的二酮单体构建了两例碳碳双键连接的全sp²碳共轭的二维共价有机框架材料，丰富了双键类COFs的种类。作者通过XRD衍射、FT-IR、¹³C NMR、TEM等表征确认了双键类COFs的晶体结构；通过TGA和常规溶剂浸泡实验确认了所得COF材料具有优异的热稳定性和化学稳定性；利用四探针法测电阻率和霍尔效应测试证明了其是一类p型半导体，并进一步计算了材料的电导率和空穴迁移率。

图4. （a）TFPPy-ICTO-COF阴极材料的CV曲线。（b）TFPPy-ICTO-COF（红色）和TFPPer-ICTO-COF（黑色）阴极材料的电流倍率曲线。（c）TFPPy-ICTO-COF阴极材料的长循环性能。（d）TFPPy-ICTO-COF阴极材料的电化学阻抗谱图。（e）TFPPy-ICTO-COF阴极材料和其他COF阴极材料性能对比图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

得益于双键类COFs高度有序的二维晶态结构、优秀的多孔性、导电性和丰富的羰基作为氧化还原位点，作为锂离子电池阴极材料，这类双键类COF材料具有338 mAh g^–1（0.1 C）的高初始比容和循环1000次仍保持100%容量效率的长循环稳定性，是目前性能最好的COF基锂离子电池阴极材料之一。

总结：

在本工作中，作者首次基于对称的二酮单体构建了两例碳碳双键连接的全sp²碳共轭的二维共价有机框架材料，所得到的COF材料是一类p型半导体，其电导率和空穴迁移率达到10^–3 S cm^–1和7.8 cm² V^–1 s^–1。得益于其高度有序的二维晶态结构，优秀的多孔性，导电性和丰富的氧化还原位点，作为锂离子电池阴极材料，这类富含羰基的共轭COF材料实验测得具有338 mAh g^–1（0.1 C）的高初始比容和循环1000次仍保持100%容量效率的长循环稳定性，是目前性能最好的COF基锂离子电池阴极材料之一。这项工作不仅丰富了双键类COFs的种类，还为COF材料在高性能电化学能量储存领域的利用开辟了道路。

该论文发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者是浙江大学博士生许潇逸，博士生张硕卿是共同第一作者。通讯作者为黄宁研究员、范修林研究员和陈红征教授。

研究员介绍

黄宁，现为浙江大学“百人计划”研究员、博士生导师。2009年山东大学化学基地班学士，2015年在日本国立分子科学研究所获得博士学位（导师：江东林）。之后分别在日本国立分子科学研究所（导师：江东林），北陆先端科学技术大学院大学（导师：江东林），美国德州农工大学（导师：周宏才）和新加坡国立大学（导师：江东林）从事博士后研究工作，2019年全职回国工作。主要从事新型二维高分子（Covalent Organic Frameworks, COFs）的结构设计，合成以及在光电，传感，环境，能源等相关领域的应用。近年来已发表论文50余篇，包括Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术期刊，论文被引用5000多次。曾先后获得2015年留日优秀学生“特别研究奖”，2017年留日优秀学生“海尔研究奖”和2015年中国国家留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”。

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