【材料】华南师范大学兰亚乾团队CCS Chemistry：内建电场助力酞菁基Salphen-COFs高效光辅助CO2电还原

导语

酞菁结构广泛存在于各种材料结构中，该类结构也作为许多出色的催化剂在光／电催化等领域得到广泛的应用。但多数报道的酞菁COFs仅具有单个活性位点，双/多功能酞菁COFs的合成仍然是一个挑战。近日，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授课题组将M-Salphen口袋引入酞菁基COFs，设计了一系列双金属电催化剂，并将其应用于光辅助CO₂电还原。该COF在-0.7 V下表现出优异的FE_CO（~100%）。相关研究成果在线发表于CCS Chemistry（DOI: 10.31635/ccschem.022.202202519）。

前沿科研成果

内建电场助力酞菁基Salphen-COFs高效光辅助CO₂电还原

酞菁具有M-N₄配位结构（M=Co、Ni、Cu和Fe等），是典型的光敏结构单元，其可作为CO₂RR活性中心。它的电子性质在光驱动下会发生很大变化，因此酞菁基COF在电催化CO₂RR反应中得到了广泛的研究。但是单一活性位点或简单功能化的酞菁基COF电催化剂有可能会存在功能性不足的问题，难以满足高性能催化的要求。因此酞菁基COF催化剂的定向结构设计、引入其它辅助功能单元或者引进光辅助等先进技术是提高其电催化CO₂RR性能的重要策略，对于增强电催化剂的功能性具有重要的意义。
近年来，研究人员们在该领域取得了较好的进展。例如，2020年，兰亚乾课题组提出了光电耦合概念，在光辅助下单金属酞菁COF表现出优异的电催化性能。2021年，黄宁课题组通过八羟基酞菁和十六氟酞菁之间的亲核芳族取代，合成了新型双金属多酞菁COFs，用于水性系统中的电催化 CO₂ 还原，并且显示出 97%的法拉第效率和2.87 s^-1的异常高转换频率。然而，基于酞菁基团的COFs在电催化CO₂RR应用中仍然受到限制，原因如下：1）大多数报道的酞菁COFs仅具有单个活性位点，具有双/多功能金属活性位点的酞菁COFs还较少报道；2）高结晶性的双/多功能酞菁COFs的合成仍然是一个挑战，其中一些研究工作仅能合成结构不清晰的酞菁基聚合物；3）能够利用酞菁官能团光敏优势的光辅助技术还极少在电催化CO₂RR中进行应用研究。因此，开发基于双/多功能酞菁COFs以应用于光辅助电催化CO₂RR具有很好的研究价值和意义。鉴于此，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授课题组设计合成了一系列酞菁基Salphen-COFs（NiPc-DFP-M COF（M=Ni和Co））电催化剂。由于集成了可修饰金属的Salphen口袋和酞菁基团，这类酞菁基Salphen-COFs具有优异的光敏性、在不同配位环境中的双金属催化中心和异金属诱导的内建电场效应等优点。其被成功地应用于光辅助CO₂电还原（图1）。

图1. 异金属酞菁COF在光辅助电催化CO₂RR中的优势示意图（图片来源：CCS Chemistry）
图2. NiPc-DFP-M COF（M=Ni和Co）的合成及表征（图片来源：CCS Chemistry）
图3. NiPc-DFP COF、NiPc-DFP-Co COF和NiPc-DFP-Ni COF的电催化CO₂RR性能（图片来源：CCS Chemistry）
首先，作者通过共价连接合成了一系列单金属酞菁COF和双金属酞菁COF，并验证了其物理化学以及电化学性能（图2，图3）。经过法拉第效率和LSV等数据表明，NiPc-DFP-Co COF展示了优异的电催化性能，其在-0.9 V至-1.1 V的电压范围内表现出的FE_CO高达~100%。
图4. 在光辅助电化学测试中评估NiPc-DFP-Co COF的电催化CO₂RR性能（图片来源：CCS Chemistry）
其次，为了利用酞菁的光敏基团，作者在光电耦合下对NiPc-DFP-Co COF的电催化性能进行了研究（图4）。电催化数据表明，在光激发下，NiPc-DFP-Co COF在-0.7 V至-1.1 V的宽电压范围内表现出更优异的FE_CO（~100%）。在所有已报道的COF材料中，NiPc-DFP-Co COF的电催化CO₂RR性能位居前列。NiPc-DFP-Co COF的优异性能可归因于NiPc和Co-Salphen的协同催化效应。
图5. DFT计算和电催化反应机理（图片来源：CCS Chemistry）
最后，作者结合理论计算研究发现（图5），NiPc-DFP-Co COF所具有的NiPc和Co-Salphen这两种功能性异金属单元具有协同催化效应，所产生的内建电场可以降低反应决速步骤的能量势垒并增强电子云密度以提高电催化活性。

总结展望

本工作将Salphen口袋引入到酞菁COF中，由此合成的NiPc-DFP-M COF（M=Ni和Co）具有以下优点：具有不同配位环境的可控双金属中心、优异的光敏感度和内建电场效应等。其中，在光照条件下，性能最佳的异金属NiPc-DFP-Co COF在-0.7 V至-1.1 V的宽电压范围内表现出高FE_CO（~100%）和~70%的能量效率（-0.7 V），优于单/均金属中心的酞菁基Salphen-COFs。这一优异的性能可归因于NiPc和Co-Salphen的协同催化效应。结合理论计算研究，NiPc-DFP-Co COF所具有的NiPc和Co-Salphen这两种功能性异金属单元具有协同催化效应，所产生的内建电场可以降低反应决速步骤的能量势垒并增强电子云密度以提高电催化活性。这一工作对于多功能电催化剂的设计合成具有较好的参考价值和指导意义。
本篇工作通讯作者为华南师范大学的兰亚乾教授，陈宜法教授。南京师范大学硕士研究生田西为该论文的第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金（Grants 21871141, 21871142, 22071109, 21901122, 22225109和 22171139）的资助。
文章详情：Implanting Built-in Electric Field in Hetero-metallic Phthalocyanine Covalent Organic Frameworks for Light-assisted CO₂ Electroreduction Xi Tian, Xin Huang, Jing-Wen Shi, Jie Zhou, Can Guo, Rui Wang, Yi-Rong Wang, Meng Lu, Qi Li, Yifa Chen*, Shun-Li Li & Ya-Qian Lan*CCS Chemistry DOI: 10.31635/ccschem.022.202202519

兰亚乾课题组简介

兰亚乾教授课题组自 2012 年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（ POMs ）、金属有机团簇（ MOCs ）、金属有机框架（ MOFs ）以及共价有机骨架材料（ COFs ）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应， CO₂ 还原、氧还原反应（ ORR ）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter 、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文 200 余篇。团队目前有导师 6 名，博士后 15 名，博士 14 名，硕士 42 名。
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