【有机】北京大学朱戎JACS：立体电子相似性启发炔烃高分子可控合成

导语

炔烃高分子具有丰富多彩的功能和后转化化学，极具合成价值，然而其现有制备方法多依赖逐步聚合，难以控制聚合物的分子量及其分布、序列和端基。链式聚合方法有望提高炔烃高分子合成的精确性，例如张力环炔的开环易位聚合（ROAMP）、联炔复分解聚合和催化剂转移Sonogashira缩聚等。北京大学朱戎课题组首先提出了基于原位生成累积多烯/串联链式聚合的炔烃高分子合成新体系CPPE（图1a，JACS, 2022, 144, 8807; JACS, 2022, 144, 4315; Giant, 2023, DOI: 10.1016/j.giant.2023.100139），然而受限于[n]累积多烯（n = 3, 5）的不稳定性，实现其高度可控的聚合目前仍是一大挑战。
针对这一挑战，近日，朱戎课题组通过利用环丙烷和碳碳双键的立体电子相似性，稳定化累积多烯并控制自由基加成区域选择性，发展了炔烃高分子可控合成的新策略（图1b-d）。丁三烯不稳定，而其同系物亚乙烯基环丙烷（VDCP）具有良好的稳定性，且二者具有十分类似的前线轨道。作者指出，由于三元环的共轭效应，在自由基加成反应中，VDCP并不会像普通联烯一样倾向得到更稳定的烯丙基自由基，而是会类似丁三烯发生专一的端位加成，进而开环。基于这一理论分析，本工作中作者分别在可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和光诱导电子转移-原子转移自由基聚合（PET-ATRP）条件下实现了VDCP的可控自由基开环聚合，精确合成包含嵌段共聚物在内的分子量和端基高度可控、结构高度规整的炔烃高分子。这也是首例联烯的自由基开环聚合。相关研究成果以“Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of Vinylidenecyclopropanes”为题发表在JACS（DOI: 10.1021/jacs.2c12220）。
图1. 立体电子相似性启发的自由基开环聚合可控合成炔烃高分子（来源：JACS）

前沿科研成果

立体电子相似性启发炔烃高分子可控合成

作者首先通过DFT计算研究了VDCP的自由基聚合过程（图2），结果显示：尽管β-加成会生成热力学更稳定的烯丙基自由基，但α-加成在动力学上更为有利。接着烯基自由基通过几乎无能垒的开环过程可生成高炔丙基自由基，从而继续发生链增长。与已知的开环单体乙烯基环丙烷（VCP）不同，VDCP聚合时分子内4-endo-dig环化回咬难以发生，将得到规整的完全开环主链结构。作为小分子模板测试，作者实现了光氧化还原催化下VDCP的自由基官能团化反应，发现其确实具有优异的α-加成选择性。
图2. DFT计算VDCP自由基聚合路径及模型反应展示α-加成选择性（来源：JACS） 经过条件优化，作者使用三硫代碳酸酯CTA1作为链转移试剂在三氟甲苯溶剂中尝试了不同VDCP单体的可控聚合（图3）。酯基上连有甲基和一级烷基取代基的VDCP单体可顺利发生聚合反应（M1-4），当将VDCP一端取代基固定为甲酯后，该聚合方法可兼容另一端酯基上的二级和三级烷基（M5-8）。氰基取代的单体无法实现可控聚合，这可能是由于聚合物链末端热稳定较差（M9）。 图3. VDCP的RAFT聚合单体拓展（来源：JACS）（来源：JACS）
作者通过对P1详细的表征，如1H/13C NMR、HSQC、红外和拉曼光谱（2242 cm^-1），确认了聚合物规整的炔烃主链结构。其氢谱中未观察到烯丙基氢，说明聚合过程具有专一的α加成选择性、开环完全且未发生回咬。M1的RAFT聚合经历诱导期后表现出一级动力学性质，且数均分子量与单体转化率成正比，聚合物分散度较窄（Đ < 1.15），说明聚合具有良好的可控性。核磁氢谱和MALDI-TOF质谱分析结果表明P1终止端为三硫代碳酸酯，因此可实现嵌段共聚物P1-b-P2的合成（图4）。
图4. M1的RAFT聚合动力学（[M1]:[CTA1]:[AIBN] = 100:2:0.4）、P1的表征及嵌段共聚物的合成（来源：JACS）
除热引发的RFAT聚合外，作者使用基于铱的光催化剂和烷基溴化物引发剂，在蓝光照射下成功实现了VDCP的PET-ATRP聚合（图5）。
图5. 在间断蓝光照射下M1的PET-ATRP聚合（来源：JACS）
该工作展示了立体电子相似性策略在新型聚合单体设计和炔烃高分子可控合成中的潜力。通过立体电子效应成功控制联烯自由基加成的区域选择性，为联烯转化及其在高分子合成中的应用提供了新思路。VDCP作为一类新型开环聚合单体，其开环效率极高且不受温度和浓度影响、聚合过程无回咬、Tg可调的特点使其在低聚合收缩材料中的应用潜力值得期待。该工作以“Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of Vinylidenecyclopropanes”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者是北京大学博士后吴斌，通讯作者是朱戎研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
论文信息：Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of VinylidenecyclopropanesWu, B.; Ding, Q.-J.; Wang, Z.-L.; Zhu, R.*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12220

朱戎研究员简介

朱戎，北京大学化学与分子工程学院课题组长、研究员。2010年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位；2015年毕业于麻省理工学院化学系，获理学博士学位；2015-2018年麻省理工学院化学系开展博士后研究；2022年获国家自然科学基金优秀青年科学基金资助。主要研究方向为过渡金属催化小分子和高分子合成新方法的开发，涉及：（1）炔烃高分子催化合成；（2）高价有机钴催化；（3）价键异构体化学。

朱戎课题组主页：

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