【材料】南理工傅佳骏/南林徐建华等人Nat. Commun.：仿生平滑肌微结构设计高抗撕裂柔性自修复电子皮肤

导语

目前合成的大多数柔性自修复材料的断裂韧性均较低（<10 kJ m^-2），它们在出现微裂纹或宏观损伤的前提下很容易被撕裂。传统的多尺度增韧方法（包括植入共价键、构建相分离结构、掺杂刚性填料等）往往会牺牲自修复材料的柔软性，这限制了柔性自修复材料的应用前景。近日，南京理工大学傅佳骏教授和南京林业大学的徐建华副教授提出了仿生平滑肌微结构的设计策略，成功解决了柔性自修复材料在缺口拉伸下易断裂的问题，在极大提高柔性自修复材料断裂能（>100 kJ m^-2）的同时，保持了材料的本征柔性（低模量）。同时，该材料介电性能的巨大协同提升使其可用于设计电容式柔性电子皮肤，能够准确检测运动员的动作标准。相关成果以“Vascular smooth muscle-inspired architecture enables soft yet tough self-healing materials for durable capacitive strain-sensor”为题发表在《Nature Communications》上（DOI：10.1038/s41467-023-35810-y）。

研究背景

柔性聚合物材料在可穿戴电子设备、软机器人和生物医学设备等应用中备受关注。在关节等需要频繁遭遇变形及磨损的部位，是柔性材料最主要的应用场景。为了延长柔性材料在各种动态应用场景中的使用寿命和服役可靠性，已有大量工作致力于开发柔性自修复材料。然而由于非共价相互作用的键能较低，基于可逆非共价相互作用制备的柔性自修复材料断裂韧性普遍较低，这导致存在微裂纹的柔性自修复材料在变形过程中很容易断裂，从而降低、甚至剥夺基于柔性自修复材料集成的可拉伸设备的服役可靠性。针对上述问题，科研工作者尝试了很多策略提高柔性自修复材料对裂纹的抵御能力，包括：在柔性聚合物网络中引入共价交联中心，利用刚性聚合物构建微纳相分离结构，或者将刚性填料嵌入柔性聚合物基体中来转移局部应力。然而，上述策略都会牺牲材料的本征柔性，在提高材料断裂能的同时，也极大增加了材料的杨氏模量。

科研成果

生物体内的平滑肌组织兼具良好的柔性和韧性，这主要得益于平滑肌细胞的“核-壳”结构。在应力变形过程中，由肌膜与肌丝构成的刚性壳层可增加组织裂纹尖端附近的能量耗散；同时，液态细胞基质内核的液体特性也可使裂纹在扩展期间钝化、偏转甚至垂直消除裂纹；二者协同作用赋予了平滑肌组织优异的抗撕裂性质。此外，由于液态细胞基质的模量几乎为零，因此不会增加平滑肌组织的硬度，从而能在提高平滑肌组织断裂韧性的同时维持低模量。受此启发，作者巧妙地将液态金属颗粒植入到柔性自修复聚脲基体中，成功构建了仿平滑肌结构的高抗撕裂柔性自修复材料，并结合材料高介电特性开发了高灵敏度的可拉伸电容式电子皮肤。
图1 柔韧自修复仿生材料的设计及结构表征（图片来源：Nat. Commun.）
基于前期工作（Mater. Horiz. 2021, 8, 3356），团队首先采取打破结晶、激活硬相氢键的策略成功制备了柔性自修复聚脲，随后利用机械剪切诱导取向的策略向其中引入核壳结构的纺锤形液态金属微米颗粒。这种颗粒外壳为刚性金属氧化物，内核为在室温下维持液态性质的镓铟锡合金。刚性氧化物壳的形成阻止了颗粒之间的融合，促成了液态金属颗粒相对均匀的尺寸分布；同时氧化壳与聚脲的配位作用也避免了颗粒在成型过程中的沉降，使得颗粒能稳定、均匀地分散在聚脲基体中，从而成功地构建了柔韧的仿平滑肌结构的自修复材料。
图2 柔韧自修复仿生材料的机械性能研究（图片来源：Nat. Commun.）
当该仿生材料遭受损伤时，核壳结构液态金属颗粒发挥着类似于平滑肌细胞的作用。首先，刚性金属氧化物外壳的破裂及氧化外壳与聚脲的配位作用的破坏均能带来机械能耗散；其次，液态金属内核能够在应变过程中使裂纹偏转并最终消除垂直于应变方向的裂纹；并且占据核壳结构液态金属颗粒主要体积的液态内核几乎不贡献杨氏模量，从而在维持复合材料低模量的同时赋予材料优异的抗撕裂性能和断裂韧性。基于这种独特的结构设计，能够突破理论极限，使得柔性聚脲的断裂能提高到34.9倍，达到111.16 kJ m^-2，临界断裂应变提高到12.2倍，而杨氏模量没有明显提高，且缺口样品能达到与完整样品相同的断裂应变。
图3 柔韧自修复仿生材料的抗撕裂机理研究（图片来源：Nat. Commun.）
这些性能的改善得益于仿平滑肌结构对材料断裂行为的改变。为了深入研究仿生材料的断裂行为和增韧机制，作者在扫描电子显微镜下观察了各种式样的拉伸断裂行为。对于初始聚脲样品，其缺口裂纹很容易在水平方向上迅速扩展并穿过整个样品，留下光滑断面。相反，有缺口的仿生复合材料在拉伸时缺口处呈现纤维撕裂状并留下纵向取向的粗糙纵向界面。这是因为当仿生复合材料中的裂纹前进并触及到伸长的液态金属颗粒时，氧化壳首先断裂耗能，暴露出的液态金属内核使其与聚脲基体接触，由于聚脲与液态金属内核的相互作用弱于SSPU基体内聚能，裂纹倾向于沿液态金属颗粒与聚脲的界面扩展，导致裂纹的纵向偏转直至达到仿生复合材料的上下两端，导致预缺口的仿生材料能够经受更大的应变而不断裂，从而提高了临界断裂应变和断裂能。
图4 柔韧自修复仿生材料的自修复性能研究（图片来源：Nat. Commun.）
此外，液态金属颗粒的引入还为仿生材料带来了优越的光热修复功能。液态金属颗粒数量众多，有一定的尺寸分布，表面氧化壳粗糙不平，这使得入射光线在液态金属颗粒的粗糙氧化壳上反复反射吸收，在宽波段范围内几乎完全被吸收；通过液态金属氧化壳的表面等离子共振效应，吸收的光被高效地转化为热，使近红外光照射的区域温度迅速升高，从而能够促进仿生复合材料的修复过程。通过对待修复区域照射近红外线，仿生材料能在1 min内实现98.13%的高修复效率。
图5 柔韧自修复仿生材料作为电容式电子皮肤的应用研究（图片来源：Nat. Commun.）
柔性电容传感器的设计依赖于设计的高介电常数的柔性介电材料，常见的介电材料却罕见低模量-高介电的性能搭配。在本工作中，液态金属微颗粒可以极大提高柔性聚脲的介电性能并保持材料的柔性，这种低模量-高介电常数的性能组合使得仿生复合材料可用于开发可拉伸电容传感器。用这种材料开发的柔性电容式电子皮肤不仅拥有更低的检测下限，同时具有高断裂韧性和光控修复性能。基于上述特性，该柔性传感器可用于检测乒乓球训练中的运动员的击球是否符合要求，以帮助纠正运动员错误的接球动作。
论文信息：第一作者：孙扶瑶 博士通讯作者：傅佳骏、徐建华通讯单位：南京理工大学、南京林业大学项目资助：国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省高等学校面上基金、配位化学国家重点实验室开放基金等

作者简介

傅佳骏，南京理工大学教授，博士生导师，化学与化工学院副院长，国家高层次人才计划入选者。致力于利用超分子自组装技术构筑智能纳米容器、自修复功能性材料及其在航空航天、海洋工程等领域的应用基础研究工作，已在Nat. Commun., Matter, Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表超过70篇SCI论文，获授权发明专利20余项，主持国家自然科学青年基金、面上基金、航天先进制造技术联合基金，中央军委科技委基础加强技术领域基金、GF科技重点基金、装备发展预研领域基金，江苏省自然科学面上基金等多个纵向项目。同时也一直致力于推动相关研究产业化发展，已与扬子石化、扬子石化—巴斯夫有限责任公司、马钢集团等签订多项横向技术开发协议。作为第一完成人获江苏省科技进步三等奖1项。
徐建华，南京林业大学化学工程学院校聘副教授，博士毕业于南京理工大学，主要从事自修复材料的设计、制备及其在柔性电子、电磁屏蔽、海洋防腐、航空航天等领域的应用基础研究工作，曾担任Symmetry期刊的客座编辑，以第一作者和通讯作者已在Nat. Commun.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Phys. Rev.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等国际权威期刊发表SCI论文17篇，获授权发明专利4项，主持国家自然科学青年基金、江苏省自然科学青年基金、江苏省高校自然科学面上基金、配位化学国家重点实验室开放基金、江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室开放基金等项目5项，参与国家重点研发计划、军委科技委GF科技重点基金、国家自然科学面上基金等项目。

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