【材料】哈工大王振波课题组AM：调节单原子位点d轨道分裂形式助力氧还原反应

导语

调节单原子位点的局部电子结构是提升氧还原（ORR）电催化剂活性的重要途径。近日，哈尔滨工业大学王振波教授课题组提出了一种d轨道分裂方式的调控策略，轴向牵引诱发了Fe-N₄位点从平面四方场（Fe-N₄ SP）向准八面体配位（Fe-N₄O₁ OC_quasi）的转变，导致电子结构的重排和自旋极化的稀释。在d_z2、d_xz和d_yz轨道上的未配对电子数量的减少导致Fe中心与ORR中间体的吸附能力减弱，从而获得更优异的催化性能。这项工作提出了一种通过轨道尺度的精细调节来改善电催化性能的观点，对单原子ORR催化剂的设计和制备具有重要指导意义。相关成果以“Tailoring the d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction”为题发表在Advanced Materials（DOI：10.1002/adma.202210757）。

前沿科研成果

调节单原子位点d轨道分裂形式助力氧还原反应

首先通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了轴向O-MXene配体对局部配位几何和电子构型的影响（图1）。电子定域函数（ELF）表明，Fe-N₄ SP具有典型的平面Fe-N₄构型，显示出对称的电子结构。相比之下，在Fe-N₄O₁ OC_quasi中观察到明显的电荷极化和扭曲的电子对称性。此外，Fe-N₄O₁ OC_quasi的Fe中心出现d带中心下移和Bader电荷增加，意味着轴向配位从Fe中心接受了部分电子，减少了d轨道的占用，使得电子密度重新分布，自旋极化发生变化。投影态密度（PDOS）的计算发现，Fe-N₄ SP的每个d轨道的电子在两个自旋通道的排列的不对称性较为显著。然而，Fe-N₄O₁ OC_quasi的自旋极化明显减弱，这与磁矩（0.036 μB与0.754 μB）和自旋密度的结果相一致。自旋极化的减弱可能是来源于d轨道能级的重新排序。基于晶体场理论对轨道占有度和能级进行综合分析，发现轴向配位诱发了晶体场和局部对称性的转变：从具有D_4h对称性的平面四方场到具有C_4V对称性的准八面体场。在d_xz、d_yz和d_z2轨道上更少的未配对电子密度可以赋予ORR中间体更温和的结合强度，从而引起本征活性的增强。进一步通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）和PDOS对Fe的d轨道和*OH的p轨道之间的轨道杂化进行分析，结果表明更多的电子占据在π*反键轨道，反映了活性位点和中间体之间的轨道相互作用被抑制。

图1. 理论计算分析

（来源：Advanced Materials）

通过自组装策略合成了具有Fe-N₄O₁ OC_quasi构型的Alk-MXene/FePc催化剂（图2）。球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和电子能量损失光谱（EELS）证明了孤立的亮点对应于均匀分散的FePc中的Fe中心。

图2. 材料合成与表征

（来源：Advanced Materials）

进一步对材料的局部的配位环境和电子结构进行分析（图3）。同步辐射X射线近边吸收谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明：Alk-MXene/FePc的第一配位壳中存在轴向Fe-O配位。此外，通过⁵⁷Fe Mössbauer光谱、电子顺磁共振（EPR）光谱、紫外光电子光谱（UPS）和紫外可见光（UV-vis）光谱的详细分析，证明了Alk-MXene/FePc具有更低的d带中心和更弱的自旋极化，从而导致与ORR中间物的更适中的吸附和反应活性的增强。

图3. 配位环境和电子结构分析

（来源：Advanced Materials）

对材料的电催化性能进行考察（图4）。Alk-MXene/FePc表现出极好的ORR活性，半波（E_1/2）电位为0.924 V，在0.9 V的动力学电流密度（J_k）为16.9 mA cm^-2，分别是FePc和Pt/C的4.45和8.05倍。此外，Alk-MXene/FePc在0.9 V时的反转效率（TOF）和质量活性分别为FePc的5倍和10倍。为了实现催化剂的实际应用，用Alk-MXene/FePc为阴极催化剂组装了自制锌-空气电池（ZAB），开路电压（OCV）达到1.487 V，在282.1 mA cm^-2的电流密度下提供了191.5 mW cm^-2的峰值功率密度。此外，Alk-MXene/FePc组装的ZAB在10 mA cm^-2时可以提供779.8 mAh g^-1的放电比容量，是理论容量（820 mAh g^-1）的95.1%。

图4. 电催化ORR性能测试

（来源：Advanced Materials）

为了进一步研究催化剂对ORR中间体的吸附行为，进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试（图5）。与FePc相比，Alk-MXene/FePc的*OOH吸收带转移到更大的波数，表明与*OOH的相互作用强度更弱，这有利于ORR中间物的解吸。

图5. 反应机理解析

（来源：Advanced Materials）

总结：本文提出了一种Fe d轨道分裂形式的调制策略，轴向相互作用可以使局部晶体场和自旋极化从中等自旋状态的平面四方配位（Fe-N₄ SP）转变为低自旋状态的准八面体配位（Fe-N₄O₁ OC_quasi）。在d_z2、d_xz和d_yz轨道上的未配对电子数量的减少可以导致反应中间体的适度吸附/解吸。因此，所制备的Alk-MXene/FePc催化剂表现出优异的ORR和锌-空气电池性能。这项工作揭示了通过精确调节轨道分裂来提高催化性能，为相关领域的发展提供了新思路。

该研究成果发表于国际材料领域顶级期刊《先进材料》（Advanced Materials）。该论文共同第一作者为哈尔滨工业大学博士生戴昀昆和刘博，通讯作者为哈尔滨工业大学王振波教授、赵磊副教授和张云龙助理教授。

王振波课题组简介

王振波教授课题组长期致力于先进化学电源、氢燃料电池、电催化、纳米电极材料的研究。多年来，他一直从事能源转化与存储相关领域研究，在低温燃料电池催化剂、低温钠离子电池、锂电池电极材料、锂（钠）离子混和电容器等领域取得一系列高水平研究成果。

王振波教授简介

王振波教授，俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续8年（2014-2021）入选Elsevier中国高被引科学家。入选2021年全球顶尖前10万科学家排名榜单和全球前2%顶尖科学家排行榜。深圳市高层次人才团队负责人，主持国家自然科学基金4项，山东省重点研发项目1项，其他省部委项目8项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表SCI论文260多篇，H因子56。近5年发表IF>10的论文65篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利41项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。负责校教学研究项目1项；作为主要参加人（排序第2）承担教育部新工科教学研究项目1项。发表教学论文2篇。

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