南开大学李克勋教授团队Desal:从MOF到Al/ n掺杂的多孔碳:为高效的电容去电离脱氟创建多个捕获位点

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第一作者：张伟

通讯作者：李克勋，莫小平

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1016/j.desal.2022.116090

研究背景

如今，对水的需求逐年增加，导致水资源的减少。值得注意的是，水污染将进一步减少清洁淡水的数量。在众多水污染物中，氟化物是最严重、最难去除的污染物之一。特别是随着工业化的发展，金属加工行业、半导体行业和电子行业排放的含氟酸洗废水导致地下水中氟浓度升高，严重影响饮用水质量。常用的去除F⁻的方法有共沉淀、吸附、离子交换、电渗析等。但由于运行成本高、操作复杂、容易造成二次污染等问题，在实际应用中受到了限制。电容去离子法(CDI)具有成本低、环境友好、操作简便等优点，是目前最有前途的水处理技术之一。与传统的物理吸附不同，在CDI过程中，由于电场的存在，离子在溶液中被加速迁移到电极表面，并集中在电极的电双层(EDL)中，可以显著缩短吸附时间。当施加反向电压或电流短路时，被吸附的离子从电极解吸附到溶液中，从而使电极再生。

尽管在构建用于CDI脱盐、脱硝和去除其他离子的高效电极方面做出了大量努力，但CDI除氟的研究仍然有限。CDI除氟系统的性能一般取决于电极材料。理想的电极材料应具有导电性好、亲水性好、比表面积大的特点。传统的碳材料如碳纳米管、活性炭、生物质炭等，由于比表面积和孔隙类型的限制，存在吸附能力差和F−选择性差的缺点。

近年来，MOF衍生碳材料因其活性位点丰富、比表面积大、孔径可控而在CDI领域受到广泛关注，同时高温碳化产生的石墨化碳具有一定的导电性。一般在高温下，MOFs中的金属节点转化为金属(氧化物)纳米颗粒，有机链接剂在热解过程中转化为多孔碳。特别是，金属或金属氧化物在碳基体中的均匀分散防止了它们的自积累。通过热解方法，MOF衍生碳在强碱性条件下保持化学稳定，克服再生挑战。此外，N掺杂引入了更多的缺陷，从而提高了导电性和亲水性。MOF衍生碳与CDI技术的结合很有可能弥补传统碳材料的不足，从而保证F⁻的选择性捕获。然而，由MOF前驱体制备的多孔碳材料在F⁻电吸附领域的潜在应用却很少被探索。

本文亮点

• 首次将MOF衍生的Al/ N掺杂多孔碳复合材料(AlNC)用于电容去电离除氟。
  

• 1.2 V时F离子去除率达到76.28 mg/g。
• 提出了F离子在AlNC上的电吸附机理。

内容简介

通过对合成的MOF前驱体NH2-MIL-53(Al)样品进行热解得到MOF衍生产物AlNC。将AC粉和前期制备的经硝酸处理的活性炭按体积比1:1加入50 mL浓硝酸和去离子水的硝酸溶液中，在60度条件下处搅拌2 h。冷却后，将溶液过滤，用去离子水冲洗至pH中性，干燥后得到的产品称为H-AC。电极制备采用聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(60% wt%)和炭黑混合活性材料制备电极。采用顺序分批进水方式，CDI除氟系统由直流供电电源、蠕动泵和CDI模块三部分组成。采用薄膜分离的AlNC‖H-AC电极对测试了F⁻的去除性能。用紫外-可见分光光度计测定F−的浓度。电极对F−的去除能力(q_t, mg/g)由公式计算:q_t = (C0−Ct)V/m_t，其中V (mL)为体积，m_t (g)为活性物质的质量，C0和Ct (mg/L)为F−的初始浓度和出水浓度。采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对退火前后MOF前驱体(NH₂-MIL- 53(Al))和MOF衍生产物(AlNC)的形貌和结构进行表征。XRD验证了NH₂-MIL-53 (Al)的成功合成。AlNC的拉曼光谱在1352 cm⁻¹ (D峰)和1590 cm⁻¹ (G峰)处出现了典型的碳带，并没有发现NH₂-MIL-53(Al)中出现的相应条带，证实了前驱体碳化成功。为了揭示AlNC作为CDI电极材料的优越性，采用CV、GCD和EIS对样品的电化学性能进行了测试。为了系统地研究NH₂-MIL-53(Al)和AlNC的CDI除氟性能，将NH₂-MIL-53(Al)//H-AC和AlNC//H-AC分别制备在10 ~ 200 mg F⁻/L, 1.2 V的饲料溶液中。

图文导读

Al(NO₃)₃•9H₂O和 2-氨基对苯二甲酸(NH₂-BDC)分别溶解在DI水中，搅拌，将混合溶液转移到特氟龙高压灭菌器中，在150度反应4小时。冷却后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇交替洗涤，干燥后得到的样品为NH₂-MIL-53(Al)。热解后得到AlNC。

NH₂-MIL-53(Al)和AlNC的XRD谱图;(b) NH₂-MIL-53(Al)的TGA曲线;(c) NH₂-MIL-53(Al)和AlNC的氮等温线;(d) NH₂-MIL-53(Al)和AlNC的孔径分布曲线。

图(a)中，AlNC的拉曼光谱在1352 cm⁻¹ (D峰)和1590 cm⁻¹ (G峰)处出现了典型的碳带。并没有发现NH₂-MIL-53(Al)中出现的相应条带，证实了前驱体碳化成功。(b)中，NH₂-MIL-53(Al)和AlNC的XPS测量光谱进一步表明Al、O、C和N的存在。

在F^-浓度为10 ~ 200 mg/L范围内，AlNC的去除率分别为12.44、17.64、26.59、24.5和46.64 mg/g，如图6(a)所示。图6 (b)为1.2 V时不同F⁻浓度下AlNC的F⁻吸附量随时间的关系，吸附量在电场作用下先快速增加，然后缓慢增加至稳定状态，逐渐完成电吸附平衡。图6(c)为不同pH环境下AlNC电极的电吸附实验结果。结果表明，AlNC具有良好的氟在较宽pH范围内具有良好的氟去除性能。图6 (d)显示了不同的共同竞争吸附阴离子(Cl⁻，SO₄²⁻，HCO₃⁻或NO₃−)对AlNC的影响。

AlNC电极的氟吸附过程如图8(a)所示。如图8(b)所示，吸附的AlNC有F1s峰，这三个特征峰分别对应于Al-F、Al-FOH和- CF2 -，说明氟离子在电极上吸附良好。图8(d)所示的Al-OH种的峰面积由67.74%增加到76.24%，说明Al首先被-OH种激活形成Al-OH，通过氢键更容易捕获F⁻。在图8(e)的C1s的XPS高分辨率光谱中，吸附后，在292.76 eV处出现了一个- CF2 -种的峰，说明F⁻已成功插入碳基中。这些结果都反映了Al活性位点通过协同作用与多孔碳基有效结合，捕获F⁻。

总结与展望

在研究，通过简单的水热法和热解步骤合成了MOF衍生的Al/ N掺杂多孔碳电极。所得的富氮多孔碳具有比表面积大、导电性强、活性位点多样的特点。电极在电辅助下表现出优异的F⁻吸收/释放性能，这也是该类材料用于除氟的首次报道。吸附机理是通过电吸附使电极表面的F⁻浓度迅速增加。然后，F⁻被表面的各种活性中心捕获:(1)F⁻与Al表面的-OH离子交换，转化为Al-F/Al- FOH;(2) F⁻嵌入碳骨架中形成- CF2 -基团;(3) F⁻通过电双层吸附吸附到碳骨架的多孔结构上。因此，CDI与MOF衍生碳材料的有效结合是一种有前途的高效除氟策略。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.116090

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