同济大学秦贺贺&樊金红团队JHM：关于非均相芬顿过程与机理的新见解

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第一作者：王巧巧

通讯作者：秦贺贺，樊金红

通讯单位：同济大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130278

研究背景

类Fenton反应[Fe（III）+过氧化氢]，包括均相和非均相反应（HeFR），已被广泛研究用于降解难降解有机污染物。基于大量研究结果，研究人员在理解类Fenton反应的经典铁循环控制动力学方面取得了显著进展。其中，等式(1)中Fe（II）的再生被认为是均相和非均相类Fenton反应的限速步骤。

后来，人们注意到有机物种会对铁的反应性产生影响，从而影响类Fenton反应中污染物的降解速率和过程。到目前为止，已有大量报道表明芳香族化合物的均相类Fenton氧化呈现自催化特性。自催化机理是指体系中生成的活性中间体，如对苯二酚和邻苯二酚，改变反应过程并控制Fe（II）的再生速率。事实上，有机物和矿物之间的相互作用在地球化学领域已得到广泛研究。受上述想法的启发，我们推测在非均相类芬顿体系中，反应过程中的污染物和中间体同样可以促进矿物的溶解，从而导致污染物降解的均匀（类）Fenton反应的发生。

本文亮点

A、深度剖析活性污染物在HeFR体系中的作用，如促进矿物溶解和加速Fe³⁺/Fe²⁺循环；

B、采用“极限分割”思想研究分离均相和非均相Fenton反应；

C、提出苯酚及其活性中间体介导非均相表面溶解和均相降解主导氢氧化铁基Fenton反应的本质。

内容简介

非均相类芬顿反应（HeFR）一直是环境应用的研究热点。然而，由于对金属离子溶解过程及其作用的认识不足，反应机理难以达成共识。在本文中，我们提出了有机物介导的氢氧化铁的配位或/和还原溶解过程，以启动苯酚降解的自催化动力学，并通过密度泛函理论（DFT）和实验进行了证实。随着过氧化氢浓度的增加，苯酚的降解由自催化动力学转变为一级动力学。此外，我们提出的一种新的“极限分割法”表明，均相反应在苯酚降解过程中起着决定性作用。总的来说，反应性有机物在铁溶解和铁循环中的主导作用，以及氢氧化铁基HeFR系统整个降解过程中均相反应的本质是为未来研究铺平道路的全新见解。

图文导读

• 氢氧化铁的溶解
  

Figure 1.Dissolved Fe(II) and Fe(III) concentrations by (a) phenol and (b) hydroquinone. (c) DFT calculation of energy states for dissolution process by phenol and hydroquinone. Conditions for (a) and (b): pH₀= 4.0, [Phenol]₀ = [Hydroquinone]₀ = 0.5 mM, [ferric hydroxide]₀ = 2 mM

在苯酚体系中， Fe(III)溶解速率表现出一级动力学特征，体系中离子以可溶性Fe(III)为主。因此，苯酚主要呈现配位溶解性。在氢醌体系中，氢氧化铁溶解速率同样具有一级动力学特征。然而，浸出的铁主要是Fe(II)。在24h时间尺度内，氢醌溶解的可溶性铁离子量约为苯酚的30倍，这主要归因于氢醌的配位和还原溶解的双功能性质。我们通过DFT计算了配位和还原溶解过程中体系自由能的变化。有机物分子通过与表面原子相互作用形成羟基铁配位结构。但是，值得注意的是，氢醌在该过程中所需的能量低于苯酚，表明氢醌具有更稳健的配位能力和更快的配位溶解速率。INT4态的负能量数据表明，苯酚和氢醌对氢氧化铁的还原溶解在热力学上是可行的，并且氢醌对于Fe(III)还原具有更高的反应性。

• 苯酚的降解动力学

Figure 2.Effect of dosage of (a) hydrogen peroxide and (b) ferric hydroxide for phenol degradation. (c) The concentration of dissolved ferrous ions for the system in (b). Conditions: pH₀ = 4.0, [phenol]₀ = 0.5 mM, [ferric hydroxide]₀ = 2 mM for (a), [H₂O₂]₀= 1 mM for (b) and (c)

在H₂O₂化学计量和轻度过量条件下，苯酚降解呈现自催化特征。基于上一部分中有机物促进氢氧化铁溶解的理论，我们提出以下反应过程。首先，铁物种被苯酚从固相表面溶解，然后启动均相Fenton反应。由于溶液中Fe(II)在单独存在苯酚的情况下是不足的，Fenton反应以非常低的速率进行，苯酚的降解速率也比较低。不过，Fenton反应一旦发生，将导致氢醌和其他反应性中间体的积累，这些反应性中间体能够起到两方面的作用：1）加速体系中Fe(III)还原，促进Fenton反应；2）加速氢氧化铁的还原溶解，提高水溶液中的Fe(II)浓度，进一步加速体系中的均相Fenton反应。因此，污染物的总降解效果类似于自催化动力学。最后，随着苯酚或过氧化氢的浓度逐渐降低，苯酚的降解速率逐渐降低，最终达到零。不同氢氧化铁剂量下溶解的Fe(II)浓度水平结果表明，氢氧化铁的浓度越高，苯酚的自催化降解动力学速率越高。这种现象的根本原因是溶解态Fe(II)随时间呈幂函数增加。

• “极限分割”分离均相和非均相

Figure 3. (a) Schematic diagram of limit segmentation method. (b) The instantaneous degradation rate of phenol in homogeneous and heterogeneous systems. Conditions: pH₀ = 4.0, [phenol]₀ = 0.5 mM, [ferric hydroxide]₀= 2 mM, [H₂O₂]₀ = 1 mM

为分离反应体系中的均相和非均相过程，我们提出了“极限分割”的思想，即，在某一点上，从整体反应体系中取出一部分样品，因为此时分离部分和整体反应体系的各种浓度参数都是相同的。随后，快速过滤掉样品中的固体组分，在这种情况下，滤液中只存在均匀的Fenton过程。结果表明，分离的均相过程速率与非均相体系的整个过程速率是相同的，证明了本文的主要观点，即本非均相体系的均线反应本质。

总结与展望

有机物和矿物的相互作用在地球化学领域得到了广泛研究。近年来，研究人员逐渐注意到它对类芬顿氧化技术的重要贡献。基于此，我们创造性地提出了“极限分割法”，以研究苯酚及其活性中间体在氢氧化铁基非均相类Fenton体系中促进氢氧化铁溶解和诱导自催化降解的动态过程。值得注意的是，这种溶解控制降解理论适用于不同的酸碱环境和矿物种类，并且可能为工业水、地表水和地下水处理的实际应用提供新的方向。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130278

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