清华大学李晓岩团队林琳课题组CEJ：电容去离子耦合电催化氧化系统同步去除污水中重金属与有机物

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第一作者：陈吴桐

通讯作者：林琳

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

      论文DOI：10.1016/j.cej.2022.139071

研究背景

电容去离子（CDI）技术由于其高效低耗能的特性使其在脱盐领域广泛应用。由于CDI系统中电场能够驱动带电离子定向移动，该技术近年来还被应用于重金属离子的去除；当电压反接时，吸附的重金属离子可以被解吸回收。然而在实际应用中，高浓度的重金属离子和有机物往往同时存在（如制革废水、纺织废水和制药废水等），这些有机物会占据吸附位点，使得电极污染失效，极大影响重金属的吸附效果。

对于废水中有机物的降解，电化学高级氧化法（EAOP）由于其能够原位产生强氧化性的物质，具有独特的优势。常用的EAOP技术利用硼掺杂金刚石薄膜电极（BDD）,尺寸稳定电极（DSA）或金属电极作为功能性阳极，可直接或间接氧化降解污染物。阴极方面，研究者往往使用Pt电极或Ti电极，它们具有良好的导电性和稳定性，但对有机物的去除效果有限。

为解决传统CDI装置在处理实际废水中常发生的电极污染问题，本研究开发了一种新型电容去离子耦合电催化氧化系统（CDI-EO），同步去除重金属和有机污染物。在该系统中，涂覆有活性碳层的石墨纸被作为去除重金属的阴极，而RuO₂-IrO₂/Ti作为降解有机物的阳极。该系统在处理模拟废水（重金属Cu²⁺与染料酸性橙AO7的混合液）和实际印染废水方面均取得显著效果。

图1.（a）CDI-EO工作示意图；（b）CDI-EO机理图

本文亮点

• 开发了一种电容去离子耦合和电催化氧化系统(CDI-EO)

• CDI-EO系统可以高效同步去除重金属以及有机物

• 重金属离子的去除主要通过阴极电吸附/电沉积过程

• 有机物的去除主要通过阳极的直接/间接氧化机制去除

内容简介

清华大学李晓岩团队林琳课题组提出了一种电容去离子耦合电催化氧化系统，该系统以涂覆有活性碳层的石墨纸作为阴极，RuO₂-IrO₂/Ti作为阳极，实现了重金属离子和有机物的同步去除。在5mA/cm²电流密度下，当重金属和有机物单独存在时，可分别实现83%和91%的去除率；当重金属和有机物同时存在时，去除率依旧保持在80%和89%。在该系统中，重金属离子的去除主要是由于电吸附和电沉积作用。当采用3 V电压反接电极30 min后，超过71%的重金属能够被解吸，同时阴极电极得以再生。在有机物去除过程中，活性氯被认为是起主要作用的氧化物，同时提出了一条可能的降解路径。在循环实验中，该装置表现出了稳定的污染物去除效果。同时该系统的运行能耗较低，仅为4.66 kWh/m³。

图文导读

图2a显示阴极具有良好的循环稳定性，其电容量在循环200圈后从40.6 F/g轻微衰减至35.2 F/g。图2b展示了不同初始浓度下Cu²⁺的降解效率，当Cu²⁺浓度超过240 mg/L时，去除率有一定程度下降。图2c展示了不同电流密度下Cu²⁺的去除效率，随着电流密度的提升，铜离子去除效率提升明显。图2d展示了不同解吸条件下Cu²⁺的解吸率，随着解吸时间的延长以及电压的升高，解吸率逐步提高。

图2.（a）阴极循环200次的CV曲线；（b）不同浓度下Cu2+的去除效率；（c）不同电流密度下的去除效率；（d）不同条件下的解吸效率。

图3a体现了RuO₂-IrO₂/Ti优越的析氯性能，证实了其用于含氯废水的合理性。图3b比较了不同电流密度下阳极对于AO7的去除性能，在高电流密度（10 mA/cm²）下，15分钟内可去除超过90%的AO7，与之相比的是，在低电流密度（2.5 mA/cm²）下，仅能去除40%的AO7。图3c展示了不同电流密度下活性氯的浓度变化。活性氯浓度在反应初期迅速上升后达到了一个稳定值，体现出了电化学产氯和活性氯的消耗过程的平衡。当电解质溶液由NaCl换成Na₂SO₄时，降解效率迅速下降，10 mA/cm²电流密度下在15 min内仅能降解57% 的AO7。

图3.（a）阳极在不同溶液中的LSV曲线；NaCl溶液中不同电流密度下的（b）AO7降解和（c）活性氯生成速率；（d） Na₂SO₄溶液中AO7的降解效率

在实际废水中，重金属离子和有机物往往是同时存在的，这可能会对它们的去除造成影响。图4综合研究了这种相互影响。图4a展示了不同AO7浓度对Cu²⁺去除的影响，可以发现在5 mA/cm²电流密度下，Cu²⁺去除效率保持在78%-81%。同时，图4b展示了不同Cu²⁺浓度对于AO7降解的影响，AO7的30 min降解率始终保持在89%左右。以上结果表明在该CDI-EO系统中，有机物降解和重金属去除过程互相影响较小，相对独立。

图4.（a）在不同浓度AO7中Cu²⁺的去除效率；（b）在不同浓度Cu²⁺中AO7的去除效率;（c）三次循环试验效果。

实验采用了SEM,XPS,XRD等综合表征手段探究重金属去除的机理。在经过CDI-EO系统处理30 min后，电极表面有了一层棕黄色物质（图5a），利用SEM可以发现电极表面布满了直径0.2μm左右的铜微粒（图5b），这些铜微粒可以在解吸过程后被去除（图5c）。利用XPS技术可知（图5e），表面吸附的铜颗粒由Cu（I）以及Cu（II）组成；结合XRD表征，电极表面存在有一水蓝铜矾以及氧化亚铜两种物质。这说明了在重金属去除过程中同时发生了电吸附以及电沉积两个过程。

图5.（a）处理前后阴极表面变化；电极表面吸附（b）和解吸（c）后的SEM图像；（d） XPS谱图；（e）Cu XPS谱图；（f）XRD谱图。

结合图3b和图3d可以发现，AO7在NaCl溶液中的降解速率远远大于Na₂SO₄中的速率，这是由于含氯溶液中可电解生成活性氯，而经由活性氯的间接氧化过程要远远快于直接氧化过程或是经由高价金属氧化物的间接氧化过程（图6a）。在实际工业废水中，氯离子含量是普遍较高的（6-200 mM），这也使得该系统有较好的应用前景。同时利用HPLC-QTOF分析，提出了一条AO7的降解路径（图6b）。

图6.（a）AO7在阳极的氧化机制；（b）AO7的降解路径。

为验证该装置对于实际印染废水的处理能力，采用了收集自印染工业园的实际废水进行测试。在1 h的降解时间内，废水重金属离子被有效去除（图7a），且色度显著降低，接近透明（图7b）。Cu²⁺去除率要明显大于Zn²⁺，可能因为铜离子有更小的水合半径。在解吸30min后，超过一半的Cu²⁺和Zn²⁺重新溶出，可供后续回收利用（图7c）。

图7.（a）经过CDI-EO处理，各个指标的变化；（b）处理前后对比图；（c）在3V电压下解吸30分钟后效率。

总结与展望

该论文构建了新型电容去离子耦合电催化氧化系统（CDI-EO），处理含有机污染物和重金属离子的废水。该系统采用碳基材料作为阴极，尺寸稳定电极（DSA）作为阳极，对重金属和有机物实现了同步高效去除，且具有良好的循环稳定性。本研究深入探索了重金属和有机物的去除机理，并发现了阳极催化降解与阴极离子吸附的相对独立性。该系统可用于解决传统电容去离子工艺中电极易被有机物堵塞污染的问题，推动该技术在实际工业废水的应用。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139071

作者简介

林琳：清华大学深圳国际研究生院环境与生态研究院助理教授，博士生导师。2018年博士毕业于香港大学，师从李晓岩教授，主要从事污水处理与资源化领域的研究，致力于碳氮磷物质的高增值转化与高效率回收技术研发；近五年主持国家自然科学基金与省市级纵向课题8项，在Environmental Science &Technology, Water Research等期刊上发表近40篇SCI论文，参编Wiley出版社英文学术专著1部，主编出版《工程环境保护概论》教材1部；担任Journal of Hazardous Materials Advances 青年编委与多个SCI期刊审稿人。

陈吴桐：清华大学清华-伯克利深圳学院2020级硕士生，本科毕业于重庆大学给排水科学与工程专业，研究方向为电容去离子技术和环境功能材料，发表2篇SCI论文和1项发明专利。

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