中国科学院温珍海课题组《AEM》：界面与结构工程实现锡基硫族化合物的快速稳定钠离子存储

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第一作者：Hu Xiang

通讯作者：温珍海

      通讯单位：中科院福建省物质结构研究所

论文DOI：10.1002/aenm.202202318

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过渡金属二硫化物通常具有较差的电子电导率和剧烈的体积变化，降低了它们在电化学高功率和长期应用中的吸引力。为此，来自中科院福建省物质结构研究所的温珍海教授团队报道了一种高效可扩展的合成策略：通过界面C-Se-Sn键将纳米结构的SnSe_0.5S_0.5原位封装到 N 掺杂石墨烯 (SnSe_0.5S_0.5@NG) 中并形成 3D 多孔网络纳米杂化物。缺陷工程、化学键合和纳米空间限制设计，使SnSe_0.5S_0.5@NG具有强大的结构稳定性、超快的钠储存动力学和高度可逆的氧化还原反应。

研究背景

鉴于其安全的操作潜力和高容量，过渡金属二硫化物已被作为SIBs的负极材料。SnS因其有利的层状晶体结构为Na⁺传输提供了理想的通道。但较差的导电性和基于转化和合金化机制的剧烈体积膨胀，导致缓慢的反应动力学和严重的结构坍塌。通过引入外源阴离子配体形成单相三元金属二硫化物，在其中发挥原子级界面工程，为其理化性质的定制提供了一条有前景的途径。然而，目前已报道的多阴离子配体金属二硫化物合成工艺相对复杂、仪器昂贵、阴离子浓度不可控。因此，开发一种有效且可扩展的方法来大规模制造具有快速电荷传输特性和稳健结构的锡基硫族化物是非常紧迫的。

图文导读

SEM显示SnSe_0.5S_0.5纳米颗粒紧密且均匀地包裹在具有三维分层多孔结构的交联石墨烯纳米片中。HRTEM中(200)平面对应的层间距为0.567 nm的平行结构，有利于Na⁺的插入/提取。在0.305 nm处还可以看到明显的晶格条纹，与SnSe_0.5S_0.5的(011)平面很吻合。HAADF-STEM图像和 EDX元素映射表明，超薄的SnSe_0.5S_0.5纳米粒子均匀地分散在N掺杂石墨烯基质中。

Figure 1 SnSe0.5S0.5 @ NG的合成示意图和形貌表征

XRD表明当大尺寸的Se加入SnS后，峰会向较低的角度移动，这可以归因于晶格间距的扩大。EPR曲线呈现近似对称的洛伦兹线，g值为2.003，这源于金属二卤化物材料中未配对电子被阴离子空位捕获。BET和BJH显示SnSe_0.5S_0.5@NG比SnS @ NG含有更大的比表面积和更丰富的孔隙结构。

图2 SnSe1-xSx @ NG的结构表征

异位XRD清楚地证明了SnSe_0.5S_0.5@ NG在Na吸收过程中发生了转化和合金化反应。异位XPS发现在连续放电过程中，随着结合能从486.7 eV转移到485.6 eV, Sn 3d的峰值强度逐渐降低，表明Sn元素在转化和合金反应过程中的价态降低。当反向充电至3.0 V时，随着峰值强度的增加，Sn的峰值恢复到较高的结合能，表明电化学反应具有良好的可逆性。这些结果也与异位TEM测得的结果一致。HAADF-STEM和EDX元素映射图像显示，在NG基体中可以很好地保持封装结构，Sn、Se、S元素均匀分布在NG基体上，证明了其在转化和合金反应过程中具有较高的结构稳定性。

图3 SnSe_0.5S_0.5@NG储钠反应机理

SnSe_0.5S_0.5@NG电极在第二次充电过程中具有603 mAh g⁻¹的可逆容量，在第200次充电过程中保持了547 mAh g⁻¹的稳定容量，容量保留率为90.7%。不同循环下的电荷-电压差曲线，SnSe_0.5S_0.5@NG电极的相似和几乎重合的曲线也证明了其在循环过程中稳定可逆的Na⁺反应。得益于合理的结构设计，SnSe_0.5S_0.5@NG在连续波动电流密度为0.5和10 A g⁻¹的情况下，其容量可以稳定地保持不变，表明其具有出色的可逆性和快速氧化还原反应动力学。SnSe_0.5S_0.5@NG在0.8 mV s⁻¹时表现出83.7%的高电容贡献。GITT显示SnSe_0.5S_0.5@NG在Na⁺插入和萃取过程中均比SnS@NG电极表现出更小的过电位和更高的Na⁺扩散系数，表现出更好的Na⁺扩散动力学。SnSe_0.5S_0.5@NG电极在2000次循环后仍能保持423 mAh g⁻¹的高可逆容量，具有更高的比容量和更长的寿命。

图4 SnSe_0.5S_0.5@NG的电化学性能测试

电荷密度差分析发现，SnSe_0.5S_0.5@NG中Na⁺与SnS@NG之间的相互作用更强，说明Na⁺在这些活性位点上被有效吸收，促进了Na⁺的存储性能。Na⁺吸附能表明，随着Na⁺吸附量的增加，SnSe_0.5S_0.5@NG中Na⁺的平均ΔE_ad仍低于SnS@NC。部分态密度(PDOS)结果表明SnSe_0.5S_0.5@NG可获得更窄的带隙，有利于提高电子导电性。Na⁺扩散势垒显示，Na⁺在SnSe_0.5S_0.5@NG中的扩散呈现出比SnS@NG低得多的能垒，说明注入SnSe_0.5S_0.5@NG的额外Se降低了Na⁺的扩散阻力，增强了离子电导率。

 Figure SnSe_0.5S_0.5@NG的DFT模拟

采用Na₃V₂(PO₄)₃@C (NVP @C)正极材料作为对电极，进一步评估全电池的实际可行性。NVP @ C//SnSe_0.5S_0.5 @ NG全电池的初始可逆容量为89 mAh g^-1，超过100次循环后稳定在85 mAh g^-1，对应的高容量保留率为99.1%。

图6 Na3V2(PO4)3/C//SnSe0.5S0.5@NG的全电池性能测试

总结与展望

通过简单的一步水热法将三维N掺杂石墨烯封装的富缺陷SnSe0.5S0.5纳米颗粒作为超稳定和快速充电负极材料。系统地研究了阴离子Se配体在SnSe0.5S0.5@NG动力学性能中的作用，并对DFT计算进行了分析。得益于结构和成分的综合优势，SnSe0.5S0.5@NG电极具有高的可逆容量，极好的速率能力和长期循环耐久性。这种新颖的结构设计为开发下一代储能应用的高性能材料提供了新的途径。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202202318

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