三峡大学刘湘/晏佳莹/樊帅伟/Didier Astruc课题组: 高效可控的有机硅烷制氢机理研究

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第一作者和单位：刘湘 三峡大学材料

通讯作者和单位：刘湘、晏佳莹、樊帅伟 三峡大学 和 Didier Astruc 波尔多大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126116

关键词：“开关”控制，H2释放，硅烷，Pd/CNT，碳纳米管

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虽然在探索B-H键水解制氢的新型高效催化剂(如NH₃BH₃和NaBH₄)方面取得了重大进展，但探索Si-H键水解的可控H₂制取仍然是一个严峻的挑战。在此，我们报道了四甲基二硅氧烷(TMDS)中Si-H键水解的可控纳米催化H₂生成的前所未有的“开-关”开关，包括该反应的机制和DFT研究。利用一系列碳纳米管稳定的Pd、Au、Rh、Pt和Ru纳米杂化物作为高效的纳米催化剂，在Si-H键水解过程中控制H2的生成。其中，最佳的Pd/碳纳米管(CNT)纳米杂化物在30℃ TMDS水解下生成H₂的催化性能最高，TOF为4164 h^-1。通过Zn²⁺/EDTA-2Na体系实现了一种新的高选择性的“开-关”开关，用于Si-H键水解时按需生成H₂;该体系通过对催化剂表面活性位点的抑制和活化调控来进行。详细的物理表征(特别是XRD和XPS)和DFT计算证实了Zn²⁺离子与PdNP表面结合，通过立体电子相互作用抑制表面活性位点，从而导致H₂的析出关闭。然后，由于EDTA-2Na与Zn₂₊离子的良好配位作用，使这些表面活性位点重新激活，通过使用EDTA-2Na重新启动H₂的制取。

背景介绍

三峡大学刘湘/晏佳莹/樊帅伟和波尔多大学Didier Astruc在《Applied Catalysis B: Environmental》期刊上发表了题为“On-off”control for on-demand H₂ evolution upon Si-H bond hydrolysis: A combined experimental and theoretical study”的文章。在本文中，我们通过将Pd纳米颗粒固定到碳纳米管(CNT)上，开发了高效的Pd/CNT纳米催化剂，用于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（TMDS）产氢及可控Zn²⁺/EDTA-2Na高选择性可控开关反应。首先，通过XRD、TEM、HRTEM、EDX元素谱和XPS等测试方法对Pd/CNT的形貌和纳米结构进行了全面的表征，研究了其在TMDS产氢的催化性能和动力学分析。最后，探讨了Pd/CNT催化TMDS产氢的机理以及Zn²⁺/EDTA-2Na用于TMD开关反应可能发生的机理。    

图文精读

图1: (a) BET, (b) XRD, (c)Pd/CNT的拉曼和(d)红外图

图2:(a)和(b) TEM, (c)和(d) HRTEM, (e) HADDF-STEM, (f) 组合(Pd、O和c), (g) c, (h) Pd，(i) O EDX组成图，以及(j) Pd/CNT的总谱。

图3: Pd/CNT的XPS: (a)总谱, (b) Pd 3d, (c) C 1s, (d) O 1s

图4: (a) TMDS改变量对产氢的变化，(b) Pd/CNT催化剂的改变量对TMDS的影响,(b)Pd/CNT在不同温度下对TMDS的影响，(d)不同温度下对应的TOF值, (e)在H₂O(红色)或D₂O(黑色)中Si-H键水解时的析氢变化，(f) 30℃下Pd/CNT用于Si-H键水解所得气体的GC光谱.

图5 Si-H键水解后H₂释放的“开-关”反应

图6: Pd/CNT对于Si-H键水解的机理图

相关研究成果

[1] Xiang Liu,* Xiaotao Jin, Jiaying Yan,* Shuaiwei Fan,* Yanlan Wang and Didier Astruc*,“On-off”control for on-demand H₂evolution upon Si-H bond hydrolysis: A combined experimental and theoretical study. Appl. Catal. B. Environ. 2023, 324, 122261

[2] Wenkai Huang, Fuhua Xu, Dong-Sheng Li, Didier Astruc* and Xiang Liu*.“On-off”switch for H₂and O₂ generation from HCOOH resp. H₂O₂.Carbon Energy. 2023, DOI: 10.1002/cey2.269

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心得与展望

这项工作不仅为高效生产、运输和储存氢气提供了一种新的化学储氢材料，而且还提出了一种新颖的、高选择性的“开-关”开关，用于按需生成氢气。

课题组介绍

刘湘，副教授，硕士生导师，湖北省“楚天学子”、湖北省"高等学校优秀中青年科技创新团队"负责人。宜昌力佳科技有限公司“科技副总”，（2020-2022）湖北省人才办和经信厅联合选派。兰州大学化学学士学位，兰州大学应用化学硕士学位，导师：陈保华教授；法国波尔多大学联合博士培养，导师：Didier Astruc院士；法国雷恩第一大学化学博士学位，导师：Jean-Rene Hamon教授。2017年11月受聘三峡大学，从事化学化工专业教学与科研工作。相关研究成果Adv. Mater., Nat. Commun., ACS. Catal. J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Chem. Sci., Nano Res., ACS AMI,Environ. Sci. Nano.,等国内外主流期刊上发表SCI收录论文100多篇，ESI高被引论文6篇，授权发明专利12项。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122261

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