利用O2等离子体改性炭黑提高电容去离子性能

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第一作者：Ruya Cao

通讯作者：周宏建

通讯单位：中国科学院固体物理研究所材料物理重点实验室，环境与能源纳米材料中心，安徽省纳米材料与纳米技术重点实验室，合肥230031

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.138530

研究背景

为了解决水资源短缺的问题，研究人员一直致力于各种海水淡化技术和废水处理，如蒸馏、电渗析、离子交换、吸附和电容去离子(CDI)等。其中，CDI技术以其低成本、高能效、环保等特点备受重视。CDI是一种基于双层电电容器的电化学工艺，主要用于海水淡化，去除废水中的重金属和核素。一般来说，CDI电极通常由活化电极材料、导电添加剂和聚合物粘结剂组成。为了提高CDI电极的脱盐性能，早期研究者主要研究电极材料，开发了中空介孔碳球、纳米孔碳、介孔碳多面体等。然而，很少有人研究导电添加剂及其改性对CDI脱盐性能的影响。炭黑(CB)作为代表性的导电添加剂，成本较低，比表面积较高，被广泛应用于导电浆料的制备。然而，在实际情况下，CB纳米颗粒容易聚集，不能与活性材料充分接触，导致导电添加剂和活性材料都不能充分利用。因此，迫切需要对导电添加剂进行改性以提高其分散性。与传统的湿式化学改性方法相比，等离子体改性不影响材料的内部结构，不会产生二次污染，具有能耗低、效率高、环境友好等优点。

内容简介

本工作主要探讨了氧(O₂)等离子体改性炭黑(PCB)增强CDI性能的作用及机理。经100 W O₂等离子体处理10 min (CB-100 W-10 min)的CB-100 W-10 min/AC电极与活性炭(AC)组装，形成具有优异脱盐性能的CB-100 W-10 min/AC电极(OCB/AC, 4.91 mg g⁻¹)的6.9倍(32.54 mg g⁻¹)。探讨了CB的比表面积、亲水性、电导率和比电容在CDI性能提升中的作用。PCB的优势主要在于以下几个方面的协同作用:(i)优良的三维网络结构在活性炭之间起到了“桥梁”的作用，增加了接触位点，让更多的PCB和AC参与电吸附过程;(ii) PCB与AC之间较短的电子传输路径和较多的电子传输通道促进了电吸附速率;(iii) PCB较高的表面粗糙度和含氧官能团提高了亲水性和分散性。有趣的是，我们发现PCB在增强各种活性物质的去离子性能，净化盐水、重金属和放射性核素方面具有普遍适用性。这项工作史无前例地将等离子体技术应用于导电添加剂的改性，为CDI技术的材料改性和改进提供了新的思路。

图文导读

图1 O₂等离子体处理前后CB的SEM图像:(a) OCB;(b) CB-100 W-5分钟;(c) CB – 100W -10分钟;(d) CB-100 W-15 min;(e) CB-50 W-10分钟;(f) CB- 150W -10分钟。(g) O₂等离子体处理后CB形态变化示意图。

如图1a所示，未经过等离子体修饰的OCB为尺寸小于100 nm的纳米颗粒。OCB的团聚现象明显，不利于分散在导电浆料中。PCB的团聚明显减弱(图1b-f)，可能是由于O₂等离子体改性过程中表面能的降低和CB排斥力的增加使得炭黑的形态发生了变化。大量的炭黑纳米粒子在高能粒子的作用下发生碰撞，其中一些直径较大的炭黑纳米粒子嵌入并连接，形成链状或分枝状结构。在图1b和1e中，CB-100 W-5 min和CB-50 W-10 min的形貌变化不明显，只有部分CB纳米颗粒形成了链状结构。随着处理时间和功率的增加，各种粒子的碰撞加剧，链结构相互连接成为三维网络结构(图1c)。随着时间和功率的进一步增加，三维网络结构被破坏(图1d和1f)。经过O₂等离子体改性后，CB由易团聚的纳米颗粒转变为比表面积更高的三维网络结构，如图1g所示。

图2 OCB和PCB的表征:(a) XRD谱;(b) FT-IR光谱;(c) N₂吸附-解吸等温线，(d)对应孔径分布

如图2a所示，PCB的XRD图谱与OCB相似，说明O₂等离子体改性仅改变了CB的物理外观，并未改变其晶格结构。采用FTIR光谱测定O₂等离子体改性前后CB表面的组成，如图2b所示。与OCB相比，PCB在824-885 cm⁻¹、1400 cm⁻¹和3334-3662 cm⁻¹范围内的峰值强度增大，这可以解释为亲水基团的形成。通过N₂吸附-脱附等温线考察了O₂等离子体处理前后CB的比表面积和孔隙结构(图2c和d)。所有样品均存在典型的带H1迟滞回线的iii型等温线，表明存在介孔结构。OCB只有位于2 nm处的微孔结构。而PCB在26 nm处有一个较强的峰，说明了介孔三维网络结构的存在。

CB的比表面积随着O₂等离子体改性时间和功率的增加而增大。其中，CB-100 W- 10 min (88.71 m² g⁻¹)比表面积最高，远高于OCB (43.11 m² g⁻¹)。但CB-100 W-15 min和CB-150 W-10 min的比表面积略低于CB-100 W-10 min，可能是由于处理时间和功率过大导致结构倒塌。O₂等离子体处理可以在不改变分子结构的情况下增加CB的比表面积和孔隙率。更大的比表面积可以提供更多的接触点，增加与AC接触的概率。

图3 (a) OCB的C1s高分辨率XPS谱;(b) CB-100W-5分钟;(c) CB-100W-10分钟;(d) CB-100W-15 min;(e) CB-50 W-10分钟;(f) CB-150W-10分钟

CB材料中存在碳峰(284 eV)和氧峰(531 eV)。由于氧等离子体将O元素引入CB表面，O1s峰上出现了羧基、羰基、羟基等含氧官能团。C1s谱可分解为4个峰，分别为C- C基团、C-OH /C-O基团、C=O/O-C=O基团和-COOH基团。OCB中C-C组的峰值强度(65%)高于其他表面组。改性炭表面C -C基团的峰值强度随着处理时间和功率的增加而降低，含氧官能团如C=O、O-C=O和- COOH的浓度增加。O₂等离子体处理可以在CB表面引入O元素，产生亲水性。

图4 (a) OCB/AC和PCB/AC的CV曲线;(b) CB-100 W-10 min/AC在不同扫速下的CV曲线;(c)电流密度为1 A g⁻¹时OCB/AC和PCB/AC的GC曲线;(d) OCB/AC和PCB/AC的Nyquist图

所有电极均呈矩形CV曲线，表明电极保持典型的电双层电容特性。CB - 100w -10 min/AC电极的比电容最高。这是因为其三维网络结构可以与AC建立“点-线-面”导电网络，增加接触面积，更多的活性材料参与电容过程。结果表明，在CB-100 W-10 min/AC电极上，盐离子能快速吸附/解吸。通过GCD曲线研究电极的可逆性(图6c)。CB-100 W-10 min/AC电极充放电时间最长。结果表明，CB-100 W-10 min/AC电极具有更强的电荷存储能力和更高的电容容量，这与CV结果一致。利用EIS谱对O₂等离子体改性前后电极的电阻变化进行了评价。Nyquist图及相应的等效电路模型如图6d所示。CB-100 W-10 min/AC电极在NaCl溶液中的等效串联电阻(ESR = 2.072 Ω)和电荷转移电阻(Rct = 0.109 Ω)均低于OCB/AC电极(ESR = 2.868 Ω， Rct = 0.516 Ω)。等离子体改性的CB-100 W-10 min不仅具有良好的润湿性和分散性，而且三维网络结构缩短了电子迁移到交流表面的距离，增加了电子传递通道，从而提高了电荷转移能力。

总结与展望

通过O₂等离子体改性，炭黑由易团聚的纳米颗粒转变为具有大比表面积、高亲水性和高导电性的三维网络结构。改性后的CB-100 W-10 min/AC具有优良的SAC (32.54 mg g⁻¹)，是OCB/AC (4.91 mg g⁻¹)的6.9倍。SAR和CE结果也证明CB- 100 W-10 min/AC离子去除率最快(3.25 mg g⁻¹ min⁻¹)，充电效率较高(45.13%)，分别是OCB/AC的15.48倍和16.12倍。导电添加剂中具有三维网络结构的CB桥接相邻的AC颗粒，从而增加了连通性，使更多的AC颗粒能够有效地参与到脱盐过程中。此外，电吸附结果表明，PCB产生了导电网络，提高了电极的导电性和比电容。PCB不仅可以用于卤水净化，还可以用于重金属和放射性核素的去除。同时在各种活性材料中具有普遍适用性，具有良好的CDI性能。我们期待该方法为实现海水淡化和废水处理的高性能去离子开辟新途径，并为等离子体技术应用于材料改性提供新思路。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138530

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